一种NFSI催化合成非对称二硫醚衍生物的方法技术

本发明专利技术属于精细化工领域，涉及一种NFSI催化合成非对称二硫醚衍生物的方法，包括如下步骤：将NFSI、对称的二硫醚A和对称的二硫醚B加入含有反应溶剂1,2

【技术实现步骤摘要】
一种NFSI催化合成非对称二硫醚衍生物的方法


[0001]本专利技术属于精细化工领域，涉及一种NFSI催化合成非对称二硫醚衍生物的方法。

技术介绍

[0002]非对称二硫醚是一类重要的含硫有机化合物，广泛存在于各类具有药物活性的天然产物、药物、食品和材料中。因此，如何直接高效地合成该类化合物已经引起化学工作者的高度关注。前制备非对称二硫醚主要有两种方法，第一种使用两种不同的硫醇为原料，通过氧化脱氢合成非对称二硫醚，该类方法存在的缺陷是硫醇的气味难闻，同时该类反应会发生自偶联得到对称的二硫醚；第二种使用二硫烷基试剂在过渡金属催化剂作用下与亲核试剂反应得到目标产物，该类反应的缺陷主要在于使用金属催化剂，不符合绿色环保的特点。此外，利用过渡金属铑催化剂还可实现对称的二硫醚化合物之间的交换反应合成非对称二硫醚衍生物，但是由于使用昂贵的铑催化剂限制了该策略的应用。
[0003]本申请人在中国专利文献(申请号为2020100674270.6，专利名称为一种制备不对称二硫醚的方法)，以3
‑
甲硫基
‑
N
‑
苯基丙酰胺和二苯二硫醚为原料，以N
‑
氟代双苯磺酰胺为添加剂并促进3
‑
甲硫基
‑
N
‑
苯基丙酰胺C
‑
S键断裂制得不对称二硫醚。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足并提供一种新的非对称二硫醚的制备方法，即一种NFSI催化合成非对称二硫醚衍生物的方法，具体使用对称的二硫醚化合物为原料，NFSI(N
‑
氟代双苯磺酰胺)为催化剂促进S
‑
S键断裂和重组，进而一步构建非对称二硫醚。该方法不需要使用昂贵的铑金属催化剂和气味难闻的硫醇即可高效地合成非对称二硫醚衍生物。同时，该反应是一个可逆过程，催化量NFSI加入促进了反应往非对称二硫醚产物方向移动。
[0005]为了实现本专利技术的技术方案，所采用的技术方案为：
[0006]一种NFSI催化合成非对称二硫醚衍生物的方法，包括如下步骤：
[0007]将NFSI、对称的二硫醚A和对称的二硫醚B加入含有反应溶剂1,2
‑
二氯乙烷的封管中，于25～80℃下反应，反应1～8小时后结束反应，经分离纯化得所述非对称二硫醚衍生物，其中NFSI、对称的二硫醚A和对称的二硫醚B的摩尔比为0.1：1.0：1.0(使用该比例体现了原子经济原则，属于绿色化学范畴,且改变比例对反应收率影响较大)。
[0008]对称的二硫醚A的结构通式为对称的二硫醚B的结构通式为其中R1和R2取自MeO
‑
Ph
‑
、Me
‑
、CH3CH2‑
、CH3(CH2)3‑
、(CH3)2CH
‑
、Ph
‑
、O2N
‑
Ph
‑
、同时R1和R2不同。
[0009]作为优选，本专利技术中反应体系的浓度为0.1摩尔/升。
[0010]作为优选，本专利技术中所述的反应温度为50℃。
[0011]作为优选，本专利技术中所述反应的时间为4小时。
[0012]作为优选，所属分离纯化方法为：依次进行反应液浓缩和柱层析分离。
[0013]与现有技术相比，本专利技术取得了如下有益效果：提供了一种新的非对称二硫醚衍生物的制备方法，该方法不需要使用昂贵的铑金属催化剂和气味难闻的硫醇即可高效地合成非对称二硫醚衍生物。
[0014]说明书附图
[0015]图1为本专利技术的反应机理示意图。
具体实施方式
[0016]本专利技术不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本专利技术公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本专利技术的，或者凡是采用本专利技术的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本专利技术的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0017]本专利技术下面结合实施例作进一步详述：
[0018]实施例1：
[0019]实施例1涉及的反应方程式如下：
[0020][0021]非对称二硫醚衍生物的合成通法：在50mL的封管中依次加入1,2
‑
二氯乙烷(10mL)、对称的二硫醚A(1.0mmol)、对称的二硫醚B(1.0mmol)和NFSI(0.1mmol)，反温度控制在50摄氏度，并且剧烈搅拌反应4小时。反应结束后依次进行反应液浓缩和柱层析分离，即可获得非对称二硫醚衍生物。
[0022]1.按照上述实验条件，合成了一系列非对称二硫醚，其结构和收率如下：
[0023][0024]2.核磁、质谱数据：
[0025](1)化合物C1：1H NMR(300MHz,Chloroform
‑
d)δ7.53
–
7.48(m,2H),6.92
–
6.87(m,2H),3.80(s,3H),2.45(s,3H).
13
C NMR(75MHz,Chloroform
‑
d)δ159.76,132.16,127.81,114.77,55.44,22.94.MS(EI):m/z＝185.9[M
+
].
[0026](2)化合物C2：1H NMR(300MHz,Chloroform
‑
d)δ7.51
–
7.46(m,1H),6.89
–
6.84(m,1H),3.80(s,2H),2.75(q,J＝7.3Hz,1H),1.32(t,J＝7.3Hz,2H).
13
CNMR(75MHz,Chloroform
‑
d)δ159.52,131.66,128.55,114.65,55.41,32.58,14.12.MS(EI):m/z＝199.9[M
+
].
[0027](3)化合物C3:1H NMR(300MHz,Chloroform
‑
d)δ7.51
–
7.46(m,2H),6.90
–
6.84(m,2H),3.80(s,3H),2.74(t,J＝7.3Hz,2H),1.72
–
1.62(m,2H),1.45
–
1.33(m,2H),0.90(t,J＝7.3Hz,3H).
13
C NMR(75MHz,Chloroform
‑
d)δ159.49,131.64,128.56,114.63,55.41,38.53,30.80,21.64,13.67.MS(EI):m/z＝227.9[M
+
].
[0028](4)化合物C4:1H NMR(300MHz,Chloroform
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种NFSI催化合成非对称二硫醚衍生物的方法，其特征在于：包括如下步骤：将NFSI、对称的二硫醚A和对称的二硫醚B加入含有反应溶剂1,2
‑
二氯乙烷的封管中，于25～80℃下反应，反应1～8小时后结束反应，经分离纯化得所述非对称二硫醚衍生物，其中NFSI、对称的二硫醚A和对称的二硫醚B的摩尔比为0.1：1.0：1.0；对称的二硫醚A的结构通式为对称的二硫醚B的结构通式为其中R1和R2取自MeO
‑
Ph
‑
、Me
‑
、CH3CH2‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨科，胡倾月，宋梦杰，张菲杨，李正义，孙小强，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：