一种ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及纳米光子检测技术领域，公开了一种ZIF8衍生半导体异质结

【技术实现步骤摘要】
表面生长ZIF
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8，并通过高温煅烧得到TiO2@ZnO异质结，最后通过银镜反应将银纳米颗粒附着在TiO2@ZnO异质结表面，得到的ZIF8衍生半导体异质结
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银SERS基底在灵敏度、稳定性和均匀性方面均表现出良好的SERS性能。
[0008]为解决上述技术问题，本专利技术所采用的具体技术方案如下：
[0009]本专利技术提供了一种ZIF8衍生半导体异质结
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银SERS基底，所述ZIF8衍生半导体异质结
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银SERS基底为三维四方纳米棒阵列结构，其以TiO2@ZnO异质结构作为基底，所述TiO2@ZnO异质结构的表面均匀附着有银纳米颗粒。
[0010]本专利技术的另一个目的在于公开上述的ZIF8衍生半导体异质结
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银SERS基底的制备方法，具体包括以下步骤：
[0011]S1.合成TiO2纳米棒阵列：将方形的掺氟二氧化锡(FTO)膜材(尺寸为20mm*30mm*2mm)依次置于甲苯、丙酮、乙醇以及去离子水中超声洗涤10～20min，然后取适量去离子水和盐酸配制成反应溶液，并加入到具有特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，采用磁力搅拌器搅拌5～10min，再加入适量钛酸四正丁酯，搅拌5～10min后，将洗净的掺氟二氧化锡(FTO)膜材斜靠在反应釜内壁，导电面朝下，然后将反应釜置于烘箱内进行高温反应后，冷却至室温，用去离子水彻底冲洗掺氟二氧化锡(FTO)膜材后，置于空气中干燥，得到三维四方结构的TiO2纳米棒阵列；
[0012]S2.制备TiO2@ZIF
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8和TiO2@ZnO纳米复合材料：取0.3～0.75mmol的六水合硝酸锌溶于5mL甲醇溶液中得到混合溶液，然后将步骤S1中制得的TiO2纳米棒阵列沉浸在混合溶液中1h，再取1.2～3.0mmol的2
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甲基咪唑溶于5mL甲醇溶液中，将得到的2
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甲基咪唑甲醇溶液加入到上述混合溶液中，振荡5～8min后，在室温下保持2h，得到TiO2@ZIF
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8样品，进而将TiO2@ZIF
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8样品置于管式炉中煅烧后，自然冷却，得到TiO2@ZnO异质结构基底；
[0013]S3.制备TiO2@ZnO@Ag纳米复合材料：将步骤S2中制得的TiO2@ZnO异质结构基底置于银氨溶液和葡萄糖溶液混合而成的溶液中进行镀银，重复3～5次，每次浸泡60～120s，然后将基底材料取出并用去离子水冲洗2～3次，得到的表面附着有银纳米颗粒的TiO2@ZnO@Ag纳米复合材料，即为ZIF8衍生半导体异质结
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银SERS基底。
[0014]进一步优选的，在步骤S1中，配制反应溶液的去离子水和盐酸的体积比为3∶2，所用盐酸的浓度为36％～38％。
[0015]进一步优选的，在步骤S1中，所述钛酸四正丁酯的用量为0.3～0.5mL。
[0016]进一步优选的，在步骤S1中，烘箱内进行高温反应的温度为150～175℃，反应时间为6～9h。
[0017]进一步优选的，所述步骤S2中，将TiO2@ZIF
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8样品置于管式炉中以2℃/min的升温速率升温至400℃进行煅烧，煅烧时间为2～4h。
[0018]进一步优选的，在步骤S3中，所述银氨溶液的浓度为0.1mol/L，葡萄糖溶液的浓度为0.3mol/L。
[0019]本专利技术的再一个目的在于公开通过上述制备方法制得的ZIF8衍生半导体异质结
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银SERS基底的应用，所述ZIF8衍生半导体异质结
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银SERS基底用于有毒物质分子的痕量检测。
[0020]进一步优选的，所述ZIF8衍生半导体异质结
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银SERS基底用于农药残留的痕量检测。
[0021]与现有技术相比，本专利技术技术方案的有益效果是：
[0022]1.本专利技术的ZIF8衍生半导体异质结
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银SERS基底采用掺氟二氧化锡(FTO)透明导电薄膜为衬底材料，在FTO膜材上合成三维TiO2@ZnO异质结构阵列，并在其表面均匀修饰银纳米颗粒(AgNPs)，在TiO2@ZnO异质结中，ZIF
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8衍生的ZnO基本保留了其多孔十二面体结构，较高的孔隙率和较大的比表面积有利于目标分子的富集，同时在银纳米颗粒的修饰下，其局域表面的等离子共振效应可以进一步增强拉曼信号，TiO2导带中的电子向氧化锌导带转移，也使得氧化锌表面电子密度增加，有利于拉曼信号的增强；
[0023]2.本专利技术提供的ZIF8衍生半导体异质结
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银SERS基底的制备方法设计合理，步骤简单，无需使用大型昂贵的仪器，条件易控，可行性好，利用水热法在掺氟二氧化锡(FTO)膜材上生长出均匀有序的三维TiO2纳米棒，然后通过浸渍法在TiO2表面生长ZIF
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8，进而通过高温煅烧得到TiO2@ZnO异质结构，最后通过银镜反应将银纳米颗粒附着在TiO2@ZnO异质结构表面，从而得到TiO2@ZnO@Ag纳米复合材料，作为ZIF8衍生半导体异质结
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银SERS基底；
[0024]3.本专利技术的ZIF8衍生半导体异质结
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银SERS基底在灵敏度、稳定性和均匀性方面均表现出良好的SERS性能，拉曼信号比其他普通基底高数倍，该基底对不同农药分子均具有良好的检测效果，在农药残留或食品中有毒物质残留的定性和定量分析方面具有很大的应用潜力，使用方法简单、高效，可靠性好，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0025]图1为本专利技术的ZIF8衍生半导体异质结
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银SERS基底的制备和使用方法流程示意图；
[0026]图2为在掺氟二氧化锡(FTO)膜材上垂直定向生长的三维TiO2、TiO2@ZIF
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8、TiO2@ZnO和TiO2@ZnO@Ag的SEM俯视图；
[0027]图3为本专利技术制得的ZIF8衍生半导体异质结
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银SERS基底的SEM侧视图；
[0028]图4为利用x射线衍射检测TiO2、TiO2@ZIF
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8和TiO2@ZnO在FTO基底上的晶体结构的XRD谱图；
[0029]图5为采用X射线能谱分析仪对TiO2、TiO2@ZIF
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8、TiO2@ZnO进行表征的EDS能谱图；
[0030]图6为采用X射线能谱分析仪对TiO2@ZnO@Ag进行表征的EDS能谱图；
[0031]图7为同一TiO2@ZnO@Ag基底上20个不同点和5个不同基底上25个点的SERS光谱及拉曼强度RSD值；
[0032]图8为本专利技术新制备的SERS基底与密封保存10天的SERS基底的SERS性能检测结构图；
[0033]图9为TiO2@ZnO@Ag和TiO2@Ag、TiO2@ZIF
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8@Ag分别对结晶紫CV(1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ZIF8衍生半导体异质结
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银SERS基底，其特征在于，所述ZIF8衍生半导体异质结
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银SERS基底为三维四方纳米棒阵列结构，其以TiO2@ZnO异质结构作为基底，所述TiO2@ZnO异质结构的表面均匀附着有银纳米颗粒。2.如权利要求1所述的ZIF8衍生半导体异质结
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银SERS基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.合成TiO2纳米棒阵列：将方形的FTO膜材依次置于多种有机溶剂以及去离子水中进行超声洗涤，然后取适量去离子水和盐酸配制成反应溶液，并加入到不锈钢高压反应釜中，搅拌5～10min，再加入适量钛酸四正丁酯，搅拌5～10min后，将洗净的FTO膜材斜靠在反应釜内壁，导电面朝下，然后置于烘箱内进行高温反应后，冷却至室温，用去离子水彻底冲洗FTO膜材后，置于空气中干燥，得到TiO2纳米棒阵列；S2.制备TiO2@ZIF
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8和TiO2@ZnO纳米复合材料：取0.3～0.75mmol的六水合硝酸锌溶于5mL甲醇溶液中得到混合溶液，然后将步骤S1中制得的TiO2纳米棒阵列沉浸在混合溶液中1h，再取1.2～3.0mmol的2
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甲基咪唑溶于5mL甲醇溶液中，将得到的2
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甲基咪唑甲醇溶液加入到上述的混合溶液中，振荡5～8min后，在室温下保持2h，得到TiO2@ZIF
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8样品，进而将TiO2@ZIF
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8样品进行煅烧后，自然冷却，得到TiO2@ZnO异质结构基底；S3.制备TiO2@ZnO@Ag纳米复合材料：将步骤S2中制得的TiO2@ZnO异质结构基底置于银氨溶液和葡萄糖溶液混合而成的溶液中进行镀银，重复3～5次，每次浸泡60～120s，然后将基底材料取出并用去离子水冲洗2～3次，得到的TiO2@ZnO@Ag纳米复合材料即为ZIF8衍生半导体异质结
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银...

【专利技术属性】
技术研发人员：张茂峰，叶诚，陈子海，陈伟，
申请(专利权)人：安徽盛海堂中药饮片有限公司，
类型：发明
国别省市：