半导体电极层形成用分散液和半导体电极层制造技术

本发明专利技术涉及用于得到具有不容易发生裂纹的多孔质层、进而转换效率高的染料敏化太阳能电池的半导体电极层形成用浆液。半导体电极层形成用浆液含有粒径不同的2种金属氧化物半导体粒子。将浆液涂布、烧成之后得到的半导体电极层即使是3～10μm的膜厚，也不容易发生裂纹，能够获得高转换效率。能够获得高转换效率。能够获得高转换效率。

【技术实现步骤摘要】
半导体电极层形成用分散液和半导体电极层
[0001]本申请是申请日为2015年12月17日、申请号为201580075940.X、专利技术名称为“半导体电极层形成用分散液和半导体电极层”的中国专利申请的分案申请。


[0002]本专利技术涉及形成即使是10～20μm的厚膜也不容易发生裂纹的多孔质电极的染料敏化太阳能电池等的光电转换元件。

技术介绍

[0003]随着对地球温室化、化石资源枯竭问题的关心日益提高，对以太阳能电池为代表的可再生能源的研究开发在全世界都成为了热门课题。太阳能电池是能够将太阳光能转换为电能的光电转换器件，由于以太阳光作为能量来源，所以使用有限的化石资源的必要性变小，并且燃烧产生二氧化碳的问题得到了抑制，对地球环境影响极小。作为太阳能电池的原理、构成材料，已经提出了各种各样的，现在使用硅半导体材料的太阳能电池(硅型太阳能电池)最为普及。但是，在硅型太阳能电池的制造时需要高纯度的半导体材料，此外需要用于形成pn结的精细工序，所以制造工序数量多，需要大的装置，存在太阳能电池制造工序中能耗大、制造成本高，甚至环境负荷大的问题。
[0004]另一方面，在该太阳能电池中一直研究的染料敏化型太阳能电池(参照[非日本文献1][日本专利1])，自从
グレッツェル
等提出来以来，由于使用的材料价格便宜，而且能够以较简单的工艺来制造等优点，所以期待其能够作为环境负荷少的太阳能电池被实用化。
[0005]现有技术文献
[0006]非专利文献
[0007]非专利文献1:B.O'Regan and M.Graetzel，Nature，353，p.737
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740(1991)
[0008]非专利文献2:岡井剛
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椿原啓“高効率低温焼成色素増感太陽電池”(高效率低温烧成染料敏化太阳能电池)，近畿大学工学部研究报告No.41,2007年、pp.51
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[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本专利第2664194号公报
[0011]专利文献2:日本专利3671183号公报
[0012]专利文献3:日本专利4608897号公报
[0013]专利文献4:日本特开2011
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165469号公报
[0014]专利文献5:日本特开2011
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210554号公报
[0015]专利文献6:日本特开2007
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179766号公报
[0016]专利文献7:日本特开2013
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140701号公报
[0017]专利文献8:日本特开2012
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59599号公报
[0018]如例如专利文献1所示，以往的通常的染料敏化型太阳能电池主要由玻璃等的透明基板、透明导电层(负极集电体)、保持光敏化染料的多孔质半导体电极层(负极)、电解质层、对向电极(正极)、对向基板、以及密封材料等构成。
[0019]设置在透明基板上的透明导电层由ITO(Indium Tin Oxide；铟锡复合氧化物)、FTO(掺杂氟的氧化锡)等制成，发挥负极集电体功能。作为负极的半导体电极层，使用由氧化钛等的金属氧化物半导体的微粒烧结而成的多孔质层的情况很多，其与透明导电层接触而设置。光敏化染料吸附在构成与透明导电层接触的多孔质半导体电极层的金属氧化物的表面。作为电解质层，使用含有氧化还原物质(氧化还原对)的电解液等。对向电极由铂层等构成，设置在对向基板上。
[0020]染料敏化型太阳能电池，构成为光从透明基板(负极集电体)侧入射。入射光的一部分被光敏化染料吸收，通过该光吸收而被激发的电子的一部分被取出到半导体电极层。另一方面，失去了电子的光敏化染料被电解质层中的还原物质(还原剂)还原。通过该反应而在电解质层中生成的氧化物质(氧化剂)从对向电极接收电子，恢复成还原物质。结果、染料敏化型太阳能电池以透明导电层以及半导体电极层作为负极、以对向电极作为正极，作为光电池进行工作。
[0021]染料敏化型太阳能电池在制造中不需要真空处理工序等庞大的装置，此外、通过涂布工艺使用氧化钛等廉价的氧化物半导体，所以具有能够以良好的生产性制造的优点。此外存在能够吸收以可见光区域为中心的宽广的波长区域中的各种各波长区域的光的光敏化染料，所以通过改变所使用的染料物质，能够选择要吸收的光的波长，或通过将多个染料组合，具有能够以宽泛的波长区域的光实现低光量下的高转换效率等的优点。而且通过使用塑料等重量轻的柔性基材，通过辊对辊工艺，能够以更好的生产性、以便宜的价格进行制造。因此，作为新生代的太阳能电池近年来非常受人关注。

技术实现思路

[0022]专利技术要解决的课题
[0023]染料敏化太阳能电池中的金属氧化物半导体电极层承担染料吸附、来自激发染料的电子的给予接收、电解质中的电荷的移动、锁住光、光漫反射等的作用。这些作用对光电转换效率影响大。为了满足这些作用，需要半导体电极层的表面积大、是多孔质、是具有电接触的连续层、孔隙能够连续等条件。
[0024]在专利文献2、3中提出了为了增大表面积、获得颈缩效果而使用金属醇盐的方法。利用了金属醇盐的水解反应，但是该物质即使是因为空气中的极其微量的水分也容易被分解，稳定性存在问题。反应后得到的金属氧化物虽然是无定形，但是如果添加量少，则金属氧化物半导体微粒间、以及金属氧化物半导体微粒与导电性基板之间的密着性不足，容易剥离。如果添加量过多，则金属氧化物微粒表面被无定形的金属氧化物覆盖，膜变得容易隐蔽。此外成为本来的目的即多孔质性的障碍，作为电极的性能降低。
[0025]在专利文献4、5、6中提出了混合使用2种金属氧化物半导体微粒的方法。在专利文献4中将2种金属氧化物半导体微粒分散液混合，该粒径虽然能够抑制破裂的发生，但表现出隐蔽性、作为电极的效果降低。在专利文献5中提出了将2种多孔质层一层一层地涂布、烧成。在这种情况下，可以想到通过颈缩(necking)效果而膜不容易破裂，但也可以想到在电极膜的制造中需要大量时间。
[0026]此外、在专利文献6中提出了将含有2种氧化钛的分散液用于电极和染料敏化太阳能电池。这里使用的2种氧化钛，1种(粒子A)是一次粒子的粒径为10～15nm的粒子连结形成
100～2000nm的二次粒子，另1种(粒子B)的一次粒子的粒径为2～15nm，意图使粒子B进入粒子A的间隙。这种粒子A可以通过在碱性钛盐中添加水溶性碱金属盐使氢氧化钛析出，进而与水溶性酸混合而生成氧化钛的水性溶胶而得到。
[0027]但是，该方法由于通过析出、粉碎而形成微粒，所以可以判断粒子的均匀性低。此外、粒子A，一次粒子连结形成100～2000nm的大粒径的二次粒子，可以认为这样直接使用会不稳定，有沉降、不均匀化的危险。于是想到了通过粒子的电的排斥力来实现稳定化，但可以想到使用这样的方法难以得到均匀并且稳定的浆液。此外、通过减压浓缩，进而添加乙二醇来提高粘本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种半导体电极层形成用浆液，其特征在于，是由一次粒径不同的两种以上金属氧化物半导体微粒分散在液体介质中而成的浆液，一次粒径中一种的众数粒径为1～50nm，另一种的众数粒径为1～13nm，众数粒径为1～50nm的金属氧化物半导体微粒与众数粒径为1～13nm的金属氧化物半导体微粒的混合比率按照重量比计为100/1～23，其它粒径的金属氧化物半导体微粒的含量在金属氧化物半导体粒子的全体中是5重量％以下，并且液中的一次粒径为1～50nm的金属氧化物半导体微粒的分散粒径为20～200nm，一次粒径为1～13nm的金属氧化物半导体微粒的分散粒径为1～60nm，金属氧化物半导体微粒的整体的分散粒径为1～200nm。2.如权利要求1所述的半导体电极层形成用浆液，金属氧化物半导体微粒是氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化钨、钛酸锶中的1种以上。3.一种半导体电极层的制造方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的半导体电极层形成用浆液涂布在基板...

【专利技术属性】
技术研发人员：清水澄代，春山泰三，
申请(专利权)人：御国色素株式会社，
类型：发明
国别省市：