具有高激子利用率的ESIPT发光材料及其制备方法与应用技术

本申请公开了一种具有高激子利用率的激发态分子内质子转移(ESIPT)发光材料及其制备方法与应用，结合ESIPT性质与热激活延迟荧光性质，设计合成能够发生高能级三重态激发态到单重态激发态间的快速反向系间窜越机制的ESIPT材料。该类材料分子激发态具有显著的杂化局域

【技术实现步骤摘要】
具有高激子利用率的ESIPT发光材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于有机电致发光材料
，具体涉及具有高激子利用率的ESIPT发光材料及其 制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着有机电子学的迅速发展以及对固态照明与信息显示技术的大面积化、超薄化以及柔性化的 市场要求，有机电致发光二极管(Organic Light
‑
Emitting Diode，OLED)由于具有全固态、主动式 发光、高效率、节能、响应快、视角宽、轻薄、可大面积化制造以及可实现柔性显示等一系列优势 引起科学界的关注。并随着近几十年的发展进入商业化阶段，被广泛应用于手机、平板、电视等一 系列显示终端，而逐渐取代传统的液晶显示屏幕。OLED因其具备的独特优势以及广泛应用领域而 具有潜在的发展。其中，白光有机电致发光二极管(White Organic Light
‑
Emitting Diode，WOLED) 由于具有节能高效、轻薄、可弯曲、环保、大面积薄膜制造等特点，在全彩色显示领域和固态照明 有着具有广阔的应用前景。
[0003]作为理想白光光源，WOLED的发光波段应涵盖整个可见光区域(400
‑
800nm)并发出连续的 光谱，目前，绝大多数有机发光材料的发光范围仍然局限在一个比较窄的发光波段，只能呈现出单 一的发光颜色。因此一般情况下，需要将不同的光进行混合以得到白光，比如互补色(蓝和黄/橙) 和三原色(红、绿和蓝)的白光，当然也存在一些单分子或者激基缔合物所发出的白光，但单分子 白光材料较少，特别是机制机理方面比较复杂，且白光的器件效率普遍不高。因此WOLED的结构 相较于其他颜色的OLED器件更加复杂。为了制备白光发射的WOLED器件，所采用的手段主要包 括掺杂单发光层结构、多发光层结构、串联结构、并联结构等。其中多发光层结构的WOLED大多 存在制备工艺复杂的显著缺点，而掺杂单发光层器件的制作工艺相对简单，但又需要精确控制从高 能发光组分(如蓝光材料)向低能发光组分(绿光及红光材料，或黄/橙光材料)的能量传递程度， 如若能量传递进行得非常充分，则只能观察到低能组分的长波段发光；但如果能量传递程度不够， 则观察到的发光就以高能组分的短波长发光为主，而低能组分的长波长发光则占比很少。再者，由 于低能组分的掺杂比例很小，因此，不同批次制备的WOLED器件很难实现光谱及色坐标的重复性 和一致性，从而导致制造良品率不高，制造成本也随之大幅增加。因此，如何能够精确的控制各组 分之间的能量传递并且使各组分发光互不干涉是目前研究者们所面临的难题。
[0004]相比于通常的有机发光化合物，激发态分子内质子转移(Excited State Intramolecular ProtonTransfer,ESIPT)化合物因其大的斯托克斯位移(Stokes shift)则可有效避免主体材料和客体材料之 间的光谱重叠，因而很有可能阻断主客体分子之间的能量传递。那么，如果将这类ESIPT化合物作 为低能发光的长波长能量受体，再通过选择适当的能级相匹配的高能发光的短波长能量给体，那么 这两种主客体之间的光谱重叠将会非常小，因而两者间的能量传递就很可能难以发生，从而实现不 同发光组分互相之间不受影响的各自独立发光。然而，目前国际学术界对于这方面的研究工作才刚 刚起步，相关研究报道也很有限，并且器件整体性能特别是器件稳定性(如效率滚降、寿命等)方 面尚存
在很大的提升空间。
[0005]我们知道，有机发光材料是有机电致发光器件的核心技术，也是该域国际竞争的焦点。第一代 OLED发光材料是内量子效率极限为25％的荧光材料。然而，由于自旋统计限制，荧光材料仅能利 用25％的单线态(Singlet,S)激子进行发光，而75％的三线态(Triplet,T)激子被白白浪费掉。第 二代OLED发光材料是以铱、铂配合物等为主要代表的金属配合物磷光材料。利用金属配合物中 的重原子效应，大幅增强自旋轨道耦合，使得原本S激发态与T激发态之间的自旋禁阻跃迁转变 为自旋允许跃迁。因此，可实现S态与T态激子的100％完全利用，内量子效率理论上可达100％。 但是，贵金属(如铱、铂等)资源稀缺、价格昂贵，这也大大限制了磷光OLED材料的进一步发 展和应用。第三代OLED材料则是利用T态激子转换成S态激子发光的延迟荧光材料，包括三线 态
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三线态湮灭(Triplet
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Triplet Annihilation,TTA)材料和热激活延迟荧光(Thermally ActivatedDelayedFluorescence,TADF)材料。然而，TTA过程为两个最低三重态(T1)激子通过碰撞湮灭 转化成一个可辐射跃迁的最低单重态(S1)激子和一个基态单重态(S0)激子，这个过程中仍然 浪费了一半的三线态激子，也即激子利用率最大只能达到62.5％。TADF材料则大多具有最高占有 分子轨道(Highest OccupiedMolecular Orbital,HOMO)和最低未占有分子轨道(Lowest UnoccupiedMolecular Orbital,LUMO)空间分离的电荷转移(Charge Transfer，CT)激发态，这种电荷分布的 空间分离导致电子交换作用较弱进而导致S1
‑
T1态间能级劈裂
△
E
ST
非常小，因而在热活化条件下 容易实现从T1到S1的反向系间窜越(Reverse Intersystem Crossing,RISC)。然而，CT激发态由 于HOMO和LUMO轨道的空间电荷分离通常会导致发光效率的降低。另外，由于反系间窜越速率 一般较慢，在电致发光器件中累积下来的长寿命T1激子很容易发生三重态
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三重态激子湮灭 (TTA)、三重态
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单重态激子湮灭(TSA)或三重态激子
–
极化子湮灭(TPA)，这就导致采用 TTA或TADF材料的电致发光器件(即使在掺杂情况下)通常在高电流密度下效率滚降严重。因 此，开发兼具低成本、高发光效率、高激子利用率、稳定性好的新一代OLED材料迫在眉睫。通 过在抑制发光材料高能级三重态激发态到低能级三重态激发态之间的内转换(InternalConversion,IC)的同时，引入从高能级三重态激发态到单重态激发态之间的快速RISC，可以突破 传统荧光材料自旋禁阻受限的激子利用效率，从而有望实现近100％的单重态激子产率，这也被称 为“热激子(hot excition)”机制。然而，迄今为止，高效“热激子”材料的分子设计原理还远未 确立，该类材料的发现仍然存在很大偶然性。再者，对基于“热激子”OLED材料的光学机理和电 子学机理也亟待更深入、更广泛的研究，该领域的研究尚处于起步阶段。基于以上讨论，我们设想， 将材料结合ESIPT和高激子利用率的特性，从而可作为单分子器件的发光材料，制备高激子利用 率的高效OLED器件，其中本专利技术中的中间体B和中间体C本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.具有高激子利用率的ESIPT发光材料，其特征在于：所述具有高激子利用率的ESIPT发光材料的名称为3
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(2
‑
(3
‑
(苯并噻唑
‑2‑
基)
‑4‑
羟基苯基)
‑
9,9
‑
二甲基吖啶
‑
10(9H)
‑
基)吩噻嗪10,10
‑
二氧化物(HDAPD
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1)和3
‑
(2
‑
(4
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(苯并噻唑
‑2‑
基)
‑3‑
羟基苯基)
‑
9,9
‑
二甲基吖啶
‑
10(9H)
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基)吩噻嗪10,10
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二氧化物)(HDAPD
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2)，化合物分子结构式如下：2.权利要求1所述具有高激子利用率的ESIPT发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.制备中间体A；S2.使用中间体A与中间体B，通过铃木(SUZUKI)偶联反应制备发光材料HDAPD
‑
1；S3.使用中间体A与中间体C，通过SUZUKI偶联反应制备发光材料HDAPD
‑
2；3.具有高激子利用率的ESIPT发光材料在OLED中的应用，其特征在于：所述OLED为单分子黄光高效OLED器件，所述单分子黄光OLED器件包括一有机发光层，所述有机发光层的材料为具有高激子利用率的ESIPT发光材料HDAPD
‑
1与主体材料CBP掺杂。4.具有高激子利用率的ESIPT发光材料在OLED中的应用，其特征在于：所述OLED为单分子白光高效OLED器件，所述单分子白光OLED器件包括一有机发光层，所述有机发光层的材料为具有高激子利用率的ESIPT发光材料HDAPD
‑
2与主体材料CBP掺杂。
5.具有高激子利用率的ESIPT发光材料在OLED中的应用，其特征在于：所述OLED为色度可调的非能量传递...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱妍，杨涛，密保秀，高志强，蒋鑫晨，张宏梅，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：