一种铋基材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种铋基材料及其制备方法和应用。该铋基材料的制备方法包括如下步骤：将磷酸铋经电化学还原法制备得到纳米铋基材料即可。采用本发明专利技术的制备方法制得的铋基材料具有较高的氧原子嵌入量，在电催化还原CO2的过程中，能够在保证甲酸的法拉第效率同时，还具有较高的能量利用率并且具有良好的催化稳定性。定性。定性。

【技术实现步骤摘要】
一种铋基材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种铋基材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着时代进步与科技发展，人类对能源的需求越来越大。人类生活和工业生产中的化石燃料持续燃烧导致了空气中CO2的含量大幅度增长，并且加速了全球变暖，造成了酸雨和海平面上升等一系列环境问题。如何将大气中的CO2回收及转化为各种有机化学燃料是维持可持续发展面临的巨大挑战之一。电催化还原CO2反应是公认的将CO2转化为高附加值产物的一种有效途径。
[0003]在电催化还原CO2反应中，液相甲酸是电化学还原CO2的理想产物，液相甲酸不仅比气态产物更加便于储运；而且还具有很高的储氢能力，已作为重要的化学中间体广泛应用于许多工业过程中。
[0004]铋、锡、铅、汞、铟和钴等金属已被证明是在水性电解质中将CO2还原成甲酸的有效催化剂。其中，由于铋的低毒性和环境友好性，以及其出色的活性和选择性，铋已成为CO2还原产甲酸的基准催化剂。铋作为催化剂由多种预催化剂衍生而来，例如BiOX(Cl，Br，I)、Bi2O2CO3和铋基金属有机框架等。现有文献“Ultrathin bismuth nanosheets from in situ topotactic transformation for selective electrocatalytic CO
2 reduction to formate；Na Han,Yu Wang.et.al，Nat.Commun，2018(9)1320”公开了一种由BiOI纳米片还原制得的铋基纳米片；该铋基纳米片在0.5M NaHCO3的电解液中的甲酸法拉第效率虽然几乎达到了100％，但是其需要在
‑
1.41V(相对于可逆氢电极)时才仅能达到22mA cm
‑2(根据图3b，在
‑
1.65V
SCE
(即
‑
1.41V
RHE
)时，法拉第效率最高，约为100％，对应的图3c中电流密度约为22mA cm
‑2)，能量利用率低，仅为54.5％。
[0005]中国专利文献CN111604046A中公开了一种铋基材料，其中以纳米棒状硫化铋为原料制备，所制备得到的铋基纳米材料表面的亚表面溶剂氧的含量仅为10％
‑
15％，甲酸的法拉第效率约80％，能量利用率仅为51.7％。
[0006]因此，亟需一种铋基纳米材料，其不仅能够保证甲酸的法拉第效率，还能够提高能量利用率，从而进一步提升铋基纳米材料在电催化还原CO2的效率。

技术实现思路

[0007]本专利技术是为了克服现有技术中的铋基材料在电催化还原CO2中阴极能量利用效率有待进一步提高的缺陷，而提供一种铋基材料及其制备方法和应用。本专利技术的铋基材料具有较高的氧原子嵌入量，在电催化还原CO2中，同时兼具较佳的甲酸法拉第效率、优异的能量利用率以及较好的催化稳定性。
[0008]现有技术中，本领域技术人员虽知晓铋基材料应用于电催化还原CO2领域有诸多优势，但是在应用过程中能量利用效率低(即能耗较高)，而本申请的专利技术人发现采用磷酸铋通过电化学还原法制备得到铋基材料，不仅具有较佳的甲酸的法拉第效率，而且能量利
用率较高，从而进一步提升电催化还原CO2的效率。本专利技术是通过下述方案来解决上述技术问题的：
[0009]本专利技术提供一种铋基材料的制备方法，其包括如下步骤：将磷酸铋经电化学还原法制备得到纳米铋基材料即可。
[0010]本专利技术中，所述磷酸铋可为按现有方法制得的各种形态的磷酸铋或者市售购买的磷酸铋。优选地，所述磷酸铋为柱状颗粒，且所述磷酸铋的长度范围为200nm
‑
2μm，直径范围为100nm
‑
1μm。优选地，所述磷酸铋的晶体结构为单斜晶体结构。
[0011]本专利技术中，所述磷酸铋可按照本领域常规方法制得，优选由水热法制得。所述水热法为在水热溶液中铋源前驱体与磷源前驱体进行水热反应。所述水热法中所采用的水热溶液(包括铋源前驱体、磷源前驱体和溶剂)、水热温度、水热时间以及其他操作条件可为本领域常规。
[0012]其中，所述水热溶液含有所述铋源前驱体、磷源前驱体和溶剂。
[0013]所述铋源前驱体可选自乙二胺四乙酸铋、硝酸铋和氯化铋中的一种或多种，优选为硝酸铋和/或氯化铋，更优选为硝酸铋，例如五水硝酸铋。所述磷源前驱体可为磷酸钠十二水合物。所述铋源前驱体与所述磷源前驱体的摩尔比优选为1：1至1：5；更优选为1：1至1：4，例如1：2。
[0014]所述溶剂可为乙二醇和/或水。
[0015]所述水热溶液可由所述铋源前驱体的溶液与所述磷源前驱体的溶液混合制得，或者由所述铋源前驱体的溶液与所述磷源前驱体混合制得，优选为将所述磷源前驱体的溶液滴加入所述铋源前驱体的溶液混合制得。
[0016]所述铋源前驱体的溶液的浓度优选为0.5～1mol/L，例如0.67mol/L。所述磷源前驱体的溶液的浓度优选为0.02～0.12mol/L，更优选为0.02～0.05mol/L，例如0.022mol/L或者0.044mol/L。
[0017]所述混合优选在室温下(如25℃)搅拌混合。所述搅拌的时间可为5分钟
‑
2小时，如30分钟、1小时或者2小时。
[0018]其中，所述水热温度的范围优选为120至180℃，例如140℃或者160℃。所述水热时间的范围优选为4至24小时，例如8小时或者12小时。
[0019]一优选实施例中，所述水热温度为160℃，水热时间为4小时。
[0020]一优选实施例中，所述水热温度为140℃，水热时间为8小时。
[0021]一优选实施例中，所述水热温度为180℃，水热时间为12
‑
24小时。
[0022]一优选实施例中，所述水热温度为120℃，水热时间为24小时。
[0023]本专利技术一优选实施例中，所述水热法按照如下步骤进行：将所述铋源前驱体的溶液与所述磷源前驱体的溶液混合，在温度为160℃下水热反应4小时；其中，所述铋源前驱体与所述磷源前驱体的摩尔比为1：1。
[0024]本专利技术中，所述电化学还原法是指将磷酸铋电化学还原为铋或氧化铋。所述电化学还原法的步骤以及条件可按照本领域常规的操作方式进行，具体为将所述磷酸铋制成工作电极，利用参比电极与对电极，进行原位电化学还原即可。
[0025]其中，将所述磷酸铋制成工作电极的方式可为本领域常规，例如可为：将磷酸铋与全氟磺酸
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聚四氟乙烯共聚物溶液分散在乙醇中，超声，制成工作电极即可。所述全氟磺酸
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聚四氟乙烯共聚物溶液的质量浓度优选为5wt％。所述全氟磺酸
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聚四氟乙烯共聚物溶液又称为Nafion溶液，一般市售可得。
[0026]所述磷酸铋与所述全氟磺酸
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聚四氟乙烯共聚物溶液的质量体积比可为0.1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铋基材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将磷酸铋经电化学还原法制备得到纳米铋基材料即可。2.如权利要求1所述的铋基材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铋经水热法制得；所述水热法为在水热溶液中铋源前驱体与磷源前驱体进行水热反应；所述水热溶液优选为由所述铋源前驱体的溶液与所述磷源前驱体的溶液混合制得，或者由所述铋源前驱体的溶液与所述磷源前驱体混合制得；更优选为将所述磷源前驱体的溶液滴加入所述铋源前驱体的溶液混合制得；和/或，所述磷酸铋为柱状颗粒，且所述磷酸铋的长度范围为200nm
‑
2μm，直径范围为100nm
‑
1μm；和/或，所述磷酸铋的晶体结构为单斜晶体结构。3.如权利要求2所述的铋基材料的制备方法，其特征在于，所述铋源前驱体选自乙二胺四乙酸铋、硝酸铋和氯化铋中的一种或多种，优选为硝酸铋和/或氯化铋，更优选为硝酸铋，例如五水硝酸铋；和/或，所述磷源前驱体为磷酸钠十二水合物；和/或，所述水热溶液中，所述铋源前驱体与所述磷源前驱体的摩尔比为1：1至1：5；优选为1：1至1：4，例如1：2；和/或，所述铋源前驱体的溶液的浓度为0.5～1mol/L，例如0.67mol/L；和/或，所述磷源前驱体的溶液的浓度为0.02～0.12mol/L，优选为0.02～0.05mol/L，例如0.022mol/L或者0.044mol/L；和/或，所述水热溶液中的溶剂为乙二醇和/或水；和/或，所述混合为在室温下搅拌；所述搅拌的时间为5分
‑
2小时，例如为30分钟、1小时或者2小时；优选地，所述水热法按照如下步骤进行：将所述铋源前驱体的溶液与所述磷源前驱体的溶液直接混合，即得所述水热溶液；将所述水热溶液在温度为160℃下水热反应4小时；其中，所述铋源前驱体与所述磷源前驱体的摩尔比为1：1。4.如权利要求2所述的铋基材料的制备方法，其特征在于，所述水热法中的水热温度的范围为120至180℃，例如140℃或者160℃；和/或，所述水热法中的水热时间的范围为4至24小时，例如8小时或者12小时；优选地，所述水热温度为160℃，所述水热时间为4小时；优选地，所述水热温度为140℃，所述水热时间为8小时；优选地，所述水热温度为180℃，所述水热时间为12
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24小时；优选地，所述水热温度为120℃，所述水热时间为24小时。5.如权利要求1所述的铋基材料的制备方法，其特征在于，所述电化学还原法为将所述磷酸铋制成...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宇航，李春忠，王雅婷，程玲，刘锦泽，肖楚倩，陈容振，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：