固体电解质的前体溶液制造技术

本发明专利技术提供即使在1000℃以下的低温进行烧成，也能够实现高锂离子传导率的固体电解质的前体溶液。本申请的固体电解质的前体溶液是由Li7‑

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体电解质的前体溶液


[0001]本专利技术涉及二次电池所使用的固体电解质的前体溶液。

技术介绍

[0002]近来，因为能够得到高电动势而采用锂二次电池作为各种电子设备、机动车等移动物体的电源。例如，专利文献1中公开了一种锂二次电池，具备固体电解质层和与固体电解质层相接而配置的耐锂还原层，耐锂还原层含有由下述组成式(1)表示的化合物，耐锂还原层和固体电解质层的界面是耐锂还原层和固体电解质层的连续层。
[0003]Li7‑
x
La3(Zr2‑
x
M
x
)O
12
…
(1)
[0004]式中的金属M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn以及Sb中的至少一种，X表示0～2。
[0005]另外，上述专利文献1中公开了一种耐锂还原层的成膜方法，具备：使用溶剂和基于上述组成式(1)的化学计量组成而分别包含在溶剂中显示溶解性的锂化合物、镧化合物、锆化合物、包含金属M的化合物的耐锂还原层形成用组合物来形成液状被膜的第一工序，和加热液状被膜的第二工序。由上述组成式(1)表示的组合物是石榴石型的固体电解质。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1：日本特开2016
‑
72210号公报
[0009]上述专利文献1的耐锂还原层形成用组合物的溶剂能够适用水、单一的有机溶剂、包含水和至少一种有机溶剂的混合溶剂、包含至少两种以上的有机溶剂的混合溶剂中的任一者。
[0010]然而，在使用混合溶剂的情况下，由于混合溶剂所包含的多种溶剂的沸点必定不同，而且锂化合物、镧化合物、锆化合物、包含金属M的化合物在多种溶剂的每一个中的溶解性不同，在固体电解质的形成过程中的烧成易于生成副产物。生成副产物时，不能得到所需组成的固体电解质，因此存在不能实现具有所需的离子传导率的固体电解质的技术问题。

技术实现思路

[0011]本申请的固体电解质的前体溶液的特征在于，是由组成式Li7‑
x
La3(Zr2‑
x
M
x
)O
12
表示的石榴石型的固体电解质的前体溶液，组成式中，元素M是从Nb、Ta、Sb中选择的两种以上的元素，满足0.0<x<2.0，包含一种有机溶剂和在有机溶剂中显示溶解性的锂化合物、镧化合物、锆化合物和包含元素M的化合物，相对于上述组成式的化学计量组成，锂化合物是1.05倍以上且1.20倍以下，镧化合物是等倍的，锆化合物是等倍的，包含元素M的化合物是等倍的。
[0012]需要说明的是，由上述组成式表示的石榴石型的固体电解质是指石榴石型结晶结构或类石榴石型结晶结构的固体电解质。
[0013]上述所述的固体电解质的前体溶液中，优选锂化合物是锂金属盐化合物、镧化合
物是镧金属盐化合物、锆化合物是烷氧基锆、包含元素M的化合物是元素M的醇盐。
[0014]上述所述的固体电解质的前体溶液中，优选锂金属盐化合物、镧金属盐化合物是硝酸盐。
[0015]上述所述的固体电解质的前体溶液所含有的水分量优选是10ppm以下。
[0016]上述所述的固体电解质的前体溶液中，优选烷氧基锆以及元素M的醇盐的碳原子数是4以上且8以下或沸点是300℃以上。
[0017]上述所述的固体电解质的前体溶液中，有机溶剂优选是非水性且从正丁醇、乙二醇单丁醚、丁二醇、1,2
‑
己二醇、戊二醇、1,6
‑
己二醇、庚二醇、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、己烷、庚烷、辛烷中选择。
附图说明
[0018]图1是示出作为本实施方式的二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图。
[0019]图2是示出作为本实施方式的二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。
[0020]图3是示出本实施方式的石榴石型的固体电解质的前体溶液的制造方法的流程图。
[0021]图4是示出本实施方式的锂离子电池的制造方法的流程图。
[0022]图5是示出本实施方式的锂离子电池的制造方法中的工序的示意图。
[0023]图6是示出本实施方式的锂离子电池的制造方法中的工序的示意图。
[0024]图7是示出其他的正极复合材料的形成方法的示意图。
具体实施方式
[0025]以下，对本专利技术的实施方式参考附图进行说明。需要说明的是，在以下的各图中进行适当地放大或缩小表示，以使说明的部分成为能够识别的程度。
[0026]1.实施方式
[0027]1‑
1.二次电池
[0028]首先，对具有使用本实施方式的石榴石型的固体电解质的前体溶液而形成的固体电解质的二次电池，以锂离子电池为例，参考图1以及图2进行说明。图1是示出作为本实施方式的二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图，图2是示出作为本实施方式的二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。
[0029]如图1所示，作为本实施方式的二次电池的锂离子电池100具有作为正极而发挥功能的正极复合材料10、依次层叠于正极复合材料10的电解质层20和负极30。另外，具有与正极复合材料10相接的集电体41和与负极30相接的集电体42。正极复合材料10、电解质层20、负极30均由固相构成，因此本实施方式的锂离子电池100是能够充放电的全固体二次电池。
[0030]本实施方式的锂离子电池100是例如圆盘状，外形的大小为直径Φ是例如10～20mm，厚度是例如约0.3mm。由于是小型、薄型，加之其可充放电且是全固体，因此能够适当地用作可穿戴设备等便携信息终端的电源。锂离子电池100只要能够成型，大小、厚度就不限定于该值。就在本实施方式的这种外形的大小是的情况下的从正极复合材料10到负极30的厚度而言，在薄的情况下从成型性的观点出发，可达0.1mm左右，在厚的情况下从锂离子传导性的观点出发，估计可达1mm左右，过厚时会降低活性物质的利用效率。
Richards、Yan E.Wang、Gerbrand Ceder四位投稿的论文“锂石榴石的阳离子掺杂剂和电解质/阴极界面的第一性原理研究(First
‑
Principles studies on cation dopants and electrolyte/cathode interphases for lithiumgarnets)”，作为能够置换石榴石型的结晶结构中的Zr位的元素(掺杂剂(Dopant))，可以列举Mg、Sc、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Ce、Th、Cr、Mo、W、Pa、Mn、Tc、Ru、Np、Co、Rh、Ir、Pu、Ni、Pd、Pt、Eu、Cu、Au、Cd、Hg、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、S、Se、Te、Cl、I。在本实施方式中，从在固体电解质12实现高锂离子传导率的观点出发，从这些元素中介电常数大、且能够较容本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种固体电解质的前体溶液，是由组成式Li7‑
x
La3(Zr2‑
x
M
x
)O
12
表示的石榴石型的固体电解质的前体溶液，所述组成式中，元素M是从Nb、Ta、Sb中选择的两种以上的元素，满足0.0<x<2.0，所述固体电解质的前体溶液包含：一种有机溶剂；以及在所述有机溶剂中显示溶解性的锂化合物、镧化合物、锆化合物和含有所述元素M的化合物，相对于所述组成式的化学计量组成，所述锂化合物是1.05倍以上且1.20倍以下，所述镧化合物是等倍的，所述锆化合物是等倍的，含有所述元素M的化合物是等倍的。2.根据权利要求1所述的固体电解质的前体溶液，其中，所述锂化合物是锂金属盐化合物，所述镧化合物是...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本均，横山知史，寺冈努，
申请(专利权)人：精工爱普生株式会社，
类型：发明
国别省市：