一种以MIL-88为载体的担载型非贵金属电催化剂的制备及其在氧还原反应中的应用制造技术

一种以MIL

【技术实现步骤摘要】
一种以MIL
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88为载体的担载型非贵金属电催化剂的制备及其在氧还原反应中的应用


[0001]本专利技术属于燃料电池阴极电催化剂的制备领域，一种以MIL
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88为载体的担载型非贵金属电催化剂的制备及其在氧还原反应中的应用。

技术介绍

[0002]燃料电池是一种高效的能源转换装置，然而，商业化的阴极电催化剂目前仍局限于商业铂碳。为降低燃料电池的造价成本，替代价格高昂的铂基电催化剂，非贵金属电催化剂的深入研究迫在眉睫。尤其是，金属
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氮
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碳材料被认为是有望替代商业Pt/C，用于燃料电池的非贵金属电催化剂。但目前非贵金属电催化剂的活性无法被进一步提高的主要原因是活性位密度不够且得不到有效地充分暴露。为了提高电催化剂的比表面积，构筑大量的孔隙结构以提高活性位的分散和高密度，人们做了很多卓有成效的研究。例如：文献报道中发现，Yang等人在MIL
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88(Fe)表面利用聚合
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溶解的方法构建Fe、N、S
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共掺杂的具有核壳结构的氧还原催化剂(Carbon，2019，147，83
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89)，N和S在核
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壳碳纳米结构上均匀分布以及Fe
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N活性位的有效分散是其在氧还原反应中活性优异的主要原因。但由于苯胺本身不含有铁，因此，活性位密度的含量较低，氧还原活性无法进一步得到提高。即使在苯胺聚合的过程中加入铁盐，热解过程中铁盐也极易发生聚集，导致活性位的分散性变差。针对此问题，本专利利用金属大环化合物作为外层包裹物，在MIL
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88的表面通过先溶解再沉淀的组装方式在MIL
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88的表面吸附上含有金属
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N4结构的活性物种，热解后制得担载型电催化剂，该方法不仅保护了MIL
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88中铁的进一步溶解还提高了电催化剂的活性位密度。热解过程中，载体和金属大环化合物之间的强相互作用，进一步提高了电催化剂中活性位的有效分散和暴露，显著提高了氧还原反应的活性。利用金属大环化合物的再沉淀方法进行组装的工作在文章(Faraday Discuss.，2014，176，393
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408)和专利(CN 104707656 B)中分别阐述了氯化血红素和碳载氯化血红素通过酸碱中和的方法进行组装构建Fe
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N
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C电催化剂。然而，仅使用金属大环化合物的组装无法得到活性位均匀分散的电催化剂，金属大颗粒的聚集程度严重，活性无法得到进一步的提高。尽管碳载组装后的金属大环化合物能够通过π
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π的相互作用在某种程度上提高金属大环化合物的分散性，但其活性位密度无法得到更好的提高。

技术实现思路

[0003]针对上述不足本专利技术提供一种以MIL
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88为载体的担载型非贵金属电催化剂的制备及其在氧还原反应中的应用，该催化剂具有较高的电催化性能。
[0004]一种以MIL
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88为载体的担载型非贵金属电催化剂的制备方法，该方法的步骤如下：在20～50℃下，将自制的MIL
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88粉末分散在碱性或酸性水溶液中，加入含有易溶于碱性或酸性官能团的金属大环化合物，持续搅拌1～24h，再将一定量的酸性或碱性水溶液加入到上述体系中。通过改变体系的pH值，由8
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13调变至1
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5或由1
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5调变至8
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13，致使金属大环化合物原位沉淀或生长覆盖在MIL
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88的表面。持续搅拌2～24h后抽滤，水洗至中性后，将得
到样品于烘箱内烘干4～24h，再将样品置于管式炉中，在惰性气氛下，高温500～1000℃下保持2～4h，再经酸洗，抽滤，水洗至中性后过夜烘干，最终制得担载型电催化剂。
[0005]本专利技术同时保护上述方法制备的一种以MIL
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88为载体的担载型非贵金属电催化剂。
[0006]本专利技术还保护一种以MIL
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88为载体的担载型非贵金属电催化剂在氧还原反应中的应用。
[0007]原理：本专利技术提高电催化剂的电催化活性，先将金属大环化合物进行溶解，此时与MIL
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88进行充分混合，再调节体系的pH值，使溶解后的金属大环化合物再度组装沉淀在MIL
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88的表面。通过在MIL
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88表面的进一步负载，这种先溶解再沉淀的过程中金属大环化合物分子之间通过非共价键相互进行组装，分子自组装过程非常有利于金属N4活性位的有序排列、良好分散和有效暴露。而热解过程中，一方面，MIL
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88本身含有的铁会影响周围碳的石墨化，此时，包裹铁的碳高温下形成碳壳，得到碳壳包裹的高活性铁基物种，此时碳材料的石墨化程度得到显著提高；另一方面，MIL
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88和金属大环化合物之间的相互作用，又可以提高活性位的密度和分散性，热解过程中，原位组装在MIL
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88结构表面的金属大环化合物发生石墨化，进而得到活性位密度更高的高效金属
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氮
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碳电催化剂。
[0008]有益效果：为了同时提高金属大环化合物的分散性以及电催化剂的活性位密度，本专利技术通过先溶解再沉淀的组装方式将金属大环化合物原位组装在MIL
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88的表面，经热解和酸处理后，将活性位均匀分散在载体表面，形成金属
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氮
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碳的电催化剂。在MIL
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88表面负载的金属大环化合物能够形成稳定的氮掺杂的碳层对MIL
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88形成保护作用，此外，热解过后形成的大量活性物种能够得到更好地分散和暴露，致使其具有较高的电催化性能。以MIL
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88为载体提高了活性物种的分散和密度。制得的材料具有较高的比表面积，较高的缺陷位和N掺杂含量，提高了碳材料的氧还原活性和稳定性。该制备方法合成工艺简单，可操作性强，有利于催化剂的大量产出。
附图说明
[0009]图1是对比例1中所得电催化剂MIL
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88(700)的SEM图。
[0010]图2是本专利技术实施例1制备所得电催化剂RP
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hemin/MIL
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88(700)的背散射状态下的SEM图。
[0011]图3是本专利技术实施例1制备所得电催化剂RP
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hemin/MIL
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88(700)在酸处理前后的氧还原反应活性对比图。
具体实施方式
[0012]下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。
[0013]对比例1
[0014]将100mg的MIL
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88粉末在氩气下，高温700℃下保持2h，再经0.5M硫酸回流洗涤，抽滤，水洗至中性后过夜烘干，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以MIL
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88为载体的担载型非贵金属电催化剂，其特征在于，该催化剂由金属大环化合物原位组装后沉淀或生长覆盖在MIL
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88的表面形成。2.权利要求1中催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法步骤如下：在20～50℃下，将自制的MIL
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88粉末分散在碱性或酸性水溶液中，加入含有易溶于碱性或酸性官能团的金属大环化合物，持续搅拌1～24h，再将酸性或碱性水溶液加入到上述体系中；通过改变体系的pH值，由8
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13调变至1
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5或由1
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5调变至8
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13，致使金属大环化合物原位组装后沉淀或生长覆盖在MIL
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88的表面；持续搅拌2～24h后抽滤，水洗至中性后，将得到样品于烘箱内烘干4～24h，再将样品置于管式炉中，在惰性气氛下，高温500～1000℃下保持2～4h，再经酸洗，抽滤，水洗至中性后过夜烘干，最终制得担载型电催化剂。3.根据权利要求2所述的一种以MIL
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88为载体的担载型非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，碱性水溶液为NaOH、KOH、NaHCO3、KHCO3、Na2CO3或K2CO3中的一种，其浓度为0.1
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1000mmol/L；酸性水溶液的浓度为硫酸、盐酸、硝酸和高氯酸中的一种，其浓度为0.1
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1000mmol/L。4.根据权利要求2所述的一种以MIL
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88为载体的担载型非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，含有易溶于酸性水溶液的金属大环化合物的中心金属为铁、钴、镍、铜、锰，大环化合物包含但不限于5，10，15，20
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四(4
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氨基苯基)卟啉、5，10，15，20
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四(3
...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵海燕，谢妍，徐英浩，李稼祎，王利，
申请(专利权)人：大连民族大学，
类型：发明
国别省市：