一种锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂及其制备方法、硅碳负极片技术

发明专利技术公开了一种锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂，由二酐单体、二胺单体和树枝状聚酰胺

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂及其制备方法、硅碳负极片


[0001]本专利技术涉及粘结剂
，尤其涉及一种锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂及其制备方法、硅碳负极片。

技术介绍

[0002]发展锂离子电池是缓解当前能源和环境问题的有力措施，但其能量密度已无法满足未来储能装置的高要求。发展高比能量型锂离子电池必须从提高电极材料的性能入手。硅基材料具有容量高、成本低、平台电压低等优点，被认为是最具潜力的负极材料。然而，该类材料在充放电过程中会发生巨大的体积变化(300％)，导致电池容量下降严重甚至失效。
[0003]目前，常用的粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)等。但是聚偏氟乙烯对极片组分与集流体的粘结性能不高，在充放电过程中对体积变化问题的改善效果并不好，且硅碳活性物质容易脱落，影响电池性能。

技术实现思路

[0004]基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂及其制备方法、硅碳负极片，本专利技术具有良好的粘结性能，能改善硅碳负极片在充放电过程中体积变化较大的问题，提高锂离子电池的性能。
[0005]本专利技术提出了一种锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂，由二酐单体、二胺单体和树枝状聚酰胺
‑
胺共聚制得，其中，树枝状聚酰胺
‑
胺是以对苯二胺为核，与丙烯酸甲酯、乙二胺依次交替反应制得。
[0006]优选地，树枝状聚酰胺
‑
胺的支化代数为1.0
‑
3.0，树枝状聚酰胺
‑
胺的端基为氨基。
[0007]上述树枝状大分子是通过多官能团单体(又称支化基元)逐步重复反应得到的具有树枝状高度支化结构的大分子。
[0008]上述树枝状聚酰胺
‑
胺是以乙二胺为核，第一步反应与丙烯酸甲酯通过Michael加成反应生成一个四元酯，称为0.5代；第二步反应通过四元酯与乙二胺发生酰胺化反应生成一个四元酰胺化合物，称为1.0代；再用1.0代与丙烯酸甲酯反应生成1.5代；1.5代再与乙二胺反应生成2.0代，重复Michael加成和酰胺化反应，即可得到不同代数的树枝状聚酰胺
‑
胺。
[0009]上述以对苯二胺为核，与丙烯酸甲酯反应制得的树枝状聚酰胺
‑
胺的制备方法为本领域常规方法，重复Michael加成和酰胺化反应，即可制得。
[0010]优选地，二胺单体为含有磺酸基团的二胺单体。
[0011]上述二胺单体可以为具有如下结构式的物质中的一种：
[0012][0012]等。
[0013]上述二酐单体可以为3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'
‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'
‑
氧双邻苯二甲酸酐、1,2,4,5
‑
环己烷四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐等。
[0014]优选地，二酐单体、二胺单体、树枝状高分子聚酰胺
‑
胺的摩尔比为1
‑
1.3:0.95:0.05。
[0015]优选地，锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂的重均分子量＞10000。
[0016]本专利技术还提出了上述锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，向溶有机碱、二胺单体和树枝状聚酰胺
‑
胺的有机溶剂中加入二酐单体，进行反应得到聚酰胺酸溶液，然后进行亚胺化，提纯，再经酸中和处理得到锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂。
[0017]优选地，于室温反应3
‑
5h得到聚酰胺酸溶液。
[0018]优选地，亚胺化的温度为200
‑
220℃，亚胺化时间为10
‑
12h。
[0019]优选地，有机碱、二胺单体的摩尔比为1
‑
1.1:1。
[0020]优选地，聚酰胺酸溶液的固含量为14
‑
18wt％。
[0021]优选地，酸中和处理的具体操作为：提纯后，将产物在稀盐酸水溶液中浸泡。
[0022]上述提纯的具体步骤可以为：进行亚胺化后，加入沉淀剂混匀，固液分离，洗涤固体，其中，沉淀剂为产物的不良溶剂，如异丙醇、乙醚、苯酚等。
[0023]优选地，有机碱为三乙胺。
[0024]优选地，有机溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0025]本专利技术还提出了一种硅碳负极片，包括集流体和附着于集流体表面的电极材料，所述电极材料包括：硅碳活性物质、导电剂和粘结剂，其中，所述粘结剂为上述锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂。
[0026]优选地，硅碳活性物质、导电剂和粘结剂的重量比为4.5
‑
5:3:2
‑
2.5。
[0027]上述导电剂可以为：导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等。
[0028]有益效果：
[0029]本专利技术选用二酐单体、二胺单体、树枝状聚酰胺
‑
胺进行反应，在聚酰亚胺中引入适量的树枝状聚酰胺
‑
胺，使得聚酰亚胺在具有良好粘附性的同时，具有分支和空腔结构，从而提高聚酰亚胺的韧性，改善硅碳负极材料在充放电过程中体积变化大的问题；选择适宜支化代数的树枝状聚酰胺
‑
胺，使聚酰亚胺具有适宜的分支和空腔结构和韧性，改善体积变化问题；且树枝状聚酰胺
‑
胺中含有酰胺基团和聚酰亚胺相互配合，可以提高本专利技术对硅碳活性物质、导电剂和集流体相互之间的粘附性和接触性，进一步改善体积变化大的问题；
选用磺酸化的聚酰亚胺，还可以提高离子传导性；采用本专利技术制得的硅碳负极片，用于锂离子电池中，可以提高电池的性能。
具体实施方式
[0030]下面，通过具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。
[0031]实施例1
[0032]一种锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0033]取对苯二胺400mg和8ml冰醋酸混匀，缓慢滴加丙烯酸甲酯6.371g，然后避光并通入氮气排除氧，缓慢升温至80℃回流2h后，滴加6.371g丙烯酸甲酯，继续回流3h，结束反应，然后于50℃减压旋蒸除去冰醋酸和过量的丙烯酸甲酯，得到蓝紫色液体；将蓝紫色液体经硅胶柱层析分离，得到浅黄色油状液体，油泵减压抽干得到浅黄色晶体为0.5代树枝状分子；
[0034]用3ml甲醇超声溶解0.5代树枝状分子200mg，加入乙二胺(0.638g)的甲醇(2ml)溶液，然后避光并通入氮气排除氧，于35℃搅拌反应12h，然后于50℃减压旋蒸除去甲醇和过量的乙二胺，得到粗产物；将粗产物溶于甲醇中，用乙醚沉降，并用乙醚洗涤固体，油泵减压抽干得到1.0代树枝状聚酰胺
‑
胺；
[0035]将1.9mmol三乙胺、1.9mmol 4,4'
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，由二酐单体、二胺单体和树枝状聚酰胺
‑
胺共聚制得，其中，树枝状聚酰胺
‑
胺是以对苯二胺为核，与丙烯酸甲酯、乙二胺依次交替反应制得。2.根据权利要求1所述锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，树枝状聚酰胺
‑
胺的支化代数为1.0
‑
3.0，树枝状聚酰胺
‑
胺的端基为氨基。3.根据权利要求1或2所述锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，二胺单体为含有磺酸基团的二胺单体。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，二酐单体、二胺单体、树枝状高分子聚酰胺
‑
胺的摩尔比为1
‑
1.3:0.95:0.05。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂的重均分子量＞10000。6.一种如权利要求1
‑
5任一项所述锂离子电池用聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，向溶有机碱、二胺单体和树枝状聚酰胺
‑
胺的有机溶剂中加入二酐单体，进行反应得到聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：金文斌，徐哲，邵成蒙，
申请(专利权)人：浙江中科玖源新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：