一种静电纺缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料及其制备方法，属于材料技术领域。本发明专利技术中材料的制备方法包括以下步骤，首先将钛源、铁源和高分子聚合物分散在溶剂中制成稳定均匀的溶液；随后通过静电纺丝技术将上述溶液制成纳米纤维膜；将纳米纤维膜进行煅烧，再将煅烧后的材料与硼氢化钠研磨，在氮气氛围中进行还原，得到缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料。本方法操作简单易控制，环境友好，且可以连续化生产，获得的缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料具有良好的结晶性和光响应性，对水环境中的有机污染物具有优异的降解性能。中的有机污染物具有优异的降解性能。

【技术实现步骤摘要】
一种静电纺缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料及其制备方法，属于材料


技术介绍

[0002]在高级氧化工艺中，大量的前期研究工作多集中于通过芬顿技术降解污染物。但芬顿法需要在酸性条件下进行，且反应后产生的含铁污泥也需要进一步处理，限制了芬顿法的发展。光催化技术作为另一类的高级氧化工艺，具有反应条件温和，技术设备简单且无二次污染的优点。将芬顿反应引入光催化体系中形成光芬顿体系可有效解决芬顿过程中高价金属离子/低价金属离子的问题，同时，也可以解决光催化过程中光生载流子复合率高引起的光催化活性低的问题。为了充分利用芬顿技术和光催化技术在污染物降解中的各自优势，构建新型的具有宽太阳光谱响应的光芬顿催化剂具有重要意义。在各类光催化剂中，TiO2的化学性质稳定，无毒且成本低廉，因此已成为最广泛使用的光催化剂之一。但TiO2带隙较宽，光吸收范围窄，光能利用率低，光催化活性不高，而在高温或高压下对TiO2进行氢化，可得到缺陷态TiO2，通过引入晶格缺陷来改善TiO2的晶体结构，可以优化其电子能级结构，缩短带隙宽度，改善光学性能，并将其光学响应范围从紫外区扩展到可见区。
[0003]而针对纳米粉体的光催化剂极易团聚影响光吸收效率，且难以分离回收，存在二次污染的问题，可利用高压静电纺丝技术将其制备成纳米纤维，能有效解决粉体光催化剂的流失问题，达到光催化剂的快速回收再利用，还能更为有效地利用太阳光更好发挥催化剂特性，提高光催化活性。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要目的是提供一种条件温和、环境友好的制备缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料的方法。
[0005]本专利技术中的缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料的具体制备方法如下：1）将钛源、铁源和高分子聚合物分散在溶剂中，制成稳定均一的溶液；2）通过静电纺丝技术将步骤1）得到的溶液制成纳米纤维膜。纺丝溶液在高压电场力的牵引下流动拉伸成为亚微米级甚至纳米级别尺寸的超细纤维，然后经溶体挥发或冷却，高分子聚合物固化，钛源会与空气中的水分进行快速的水解缩合反应，生成无定形的氧化钛；3）将步骤2）中的纳米纤维膜先在空气中进行煅烧，再与硼氢化钠粉末进行均匀混合后，在惰性气体氛围中进行还原，得到缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料。
[0006]步骤1）中钛与铁的原子比为（5
‑
100）:1；钛源和铁源质量之和与高分子聚合物的质量的比为（1
‑
10）:1；搅拌时间为60
‑
720 min。所述钛源为钛酸四正丁酯或钛酸四乙酯；所述铁源为无水氯化铁、九水硝酸铁、硫酸铁中的一种；所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷
酮或聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯中两种混合。所述溶剂为二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或两种混合。
[0007]步骤2）所述的静电纺丝技术的过程参数为：纺丝电压为15
‑
40 kV；滚筒转速为200
‑
1000 r/min；溶液的给料流速为0.1
‑
5 mL/h；纺丝针头与滚筒的距离为10
‑
30cm。
[0008]步骤3）所述的煅烧是指在350
‑
1000
ꢀ°
C条件下保持0.5
‑
3 h；所述的在惰性气体氛围中的还原是指在氮气或氩气的保护下，温度从室温升高至200
‑
500
ꢀ°
C，升温速率为1
‑
10
ꢀ°
C/min，并在最高温度条件下保持0.5
‑
2 h。
[0009]本专利技术还提出以上所述的制备方法制备的一种缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料，所述的复合纳米纤维材料的纤维直径为200
‑
700 nm；光响应范围为紫外以及可见光区域。所述的复合纳米纤维材料具有良好的结晶性和可见光响应性。所述的复合纳米纤维材料可应用于废水中有机污染物的降解以及光解水制氢。
[0010]本专利技术的原理与方法钛源溶胶通常可纺性较差，铁源的添加使得纺丝难度大幅增加，而添加高分子聚合物可作为助纺剂增加其可纺性。在静电纺丝过程中，纺丝溶液在高压电场力的牵引下流动拉伸成为亚微米级甚至纳米级别尺寸的超细纤维，然后经溶体挥发或冷却，高分子聚合物固化，钛源会与空气中的水分进行快速的水解缩合反应，生成无定形的氧化钛，而铁离子则会均匀分布在单根纳米纤维上，得到复合纳米纤维。煅烧过程中，经预氧化处理后的纤维将会发生分解，残留的N、H、O元素进一步脱除。还原过程中，在充满氮气的氛围中，部分四价钛离子被硼氢化钠还原为三价钛，由于三价钛的自掺杂，改善了TiO2的晶体结构，优化电子能级结构，缩短带隙宽度，使得光学响应范围从紫外区扩展到可见区。而三价铁离子则被还原为零价铁，具有很高的氧化活性，与氧化钛复合，可大幅度提高材料的光催化活性。
[0011]本专利技术的主要优点相比于现有的光催化纳米纤维材料及其制备方法，本专利技术具有以下优点：1.本专利技术所述的缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料在制备过程中采用一步还原生成缺陷态氧化钛和二价铁的方法，制备条件简单、温和安全，且实现了材料微观的良好复合，不会存在颗粒的脱落问题。
[0012]2.本专利技术所述的缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料采用掺杂及复合的方法协同增强材料的光学特性：通过还原的方法获得Ti
3+
自掺杂，引入晶格缺陷改善TiO2的晶体结构，优化电子能级结构，缩短带隙宽度，使得光学响应范围从紫外区扩展到可见区。同时还原得到的四氧化三铁与缺陷态氧化钛形成类光芬顿体系，可大幅度提高材料的光催化活性，而且，相较于芬顿体系通常需要较低pH的局限性（pH<3）,所建立的类光芬顿体系具有更宽的pH适应范围，且在中性条件下效果更好，处理废水时无需调节水质酸碱性，可节约成本。
附图说明
[0013]图1为本专利技术实施例1制备的缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料的照片。
[0014]图2为本专利技术实施例1制备的缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料的微观扫描电镜图。
[0015]图3为本专利技术实施例1制备的缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料的X射线衍射图
谱。
[0016]图4为本专利技术实施例1制备的缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料的紫外
‑
可见漫反射光谱。
[0017]图5为以实施例1制备的缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料为催化剂，水中环丙沙星的降解曲线。
具体实施方式
[0018]下面通过实施例结合附图对本专利技术进行详细的描述。
[0019]实施例1 将1.6 g聚乙烯吡咯烷酮和3.2 g聚甲基丙烯酸甲酯固体粉末加入20 mL 二甲基甲酰胺中，在室温下经磁力搅拌形成均一溶液，随后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：1）将钛源、铁源和高分子聚合物分散在溶剂中制成稳定均一的溶液；2）通过静电纺丝技术将步骤1）得到的溶液制成纳米纤维膜；3）将步骤2）中的纳米纤维膜先在空气中进行煅烧，再与硼氢化钠粉末进行均匀混合后，在惰性气体氛围中进行还原，得到缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料。2.根据权利要求1所述的一种缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中钛与铁的原子比为（5
‑
100）:1；钛源和铁源质量之和与高分子聚合物的质量的比为（1
‑
10）:1。3.根据权利要求1或2所述的一种缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四正丁酯或钛酸四乙酯；所述铁源为无水氯化铁、九水硝酸铁、硫酸铁中的一种；所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯两种混合；所述溶剂为二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或两种混合。4.根据权利要求1所述的一种缺陷态TiO2/Fe3O
4 复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑煜铭，周园园，邵再东，
申请(专利权)人：中国科学院城市环境研究所，
类型：发明
国别省市：