催化裂解催化剂及其制备方法和应用及催化裂解的方法技术

本发明专利技术涉及烃油催化裂解领域，公开了一种催化裂解催化剂，该催化剂包括：改性Beta分子筛和粘结剂以及任选的粘土；以所述催化剂的干基重量为基准，以干基计的改性Beta分子筛的含量为20-60重量％，以干基计的粘土的含量为0-50重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为10-40重量％；所述改性Beta分子筛包括Beta分子筛和碱土金属元素；以所述改性Beta分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为10-30重量％；所述改性Beta分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-45。在催化裂解反应中，所述催化剂具有C4及以下烯烃的收率更高且丁烯选择性更高的特点。择性更高的特点。

【技术实现步骤摘要】
催化裂解催化剂及其制备方法和应用及催化裂解的方法


[0001]本专利技术涉及烃油催化裂解领域，具体涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用及一种催化裂解的方法。

技术介绍

[0002]催化裂化所加工的外油组成和结构非常复杂，各炼厂加工原料和生产工艺各异，目标产品的需求呈现出明显差异化趋势，在生产中最突出的问题是如何在加工重质劣质原料的同时，生产清洁油品和高附加值化工产品。由于我国汽油的生产特点是汽油调和组分中催化裂化汽油比例高，普遍在75％以上，重整汽油比例低，致使汽油芳烃和苯含量普遍不高；高辛烷值汽油调和组分比例少。而解决中国汽油辛烷值现状的方法是必须在后续工艺上采取轻汽油醚化。适当的提高异丁烯和异戊烯的收率，将其作为醚化原料，同时副产高辛烷值汽油，可满足目前中国汽油生产的现状。如何提高转化重(劣)质原油的深度，并将其转化为高附加值的C4烯烃化工原料成为技术人员的追求，并且发展以重(劣)质原油为原料增产C4烯烃的催化裂化催化剂技术符合当前中国石化主业的发展趋势。
[0003]CN102107879A涉及一种Beta沸石分子筛的合成方法，通过加入低温干燥的Beta沸石原粉作晶种，并在制备凝胶时对晶种进行高速剪切乳化分散，充分发挥了Beta沸石晶种的结构导向作用，从而拓宽了适用的晶种范围，可在低模板剂用量下、较宽硅铝比范围内合成结晶度良好的Beta沸石产物。
[0004]CN104512905A公开了一种Beta分子筛交换过程的清洁生产方法，其特征在于该方法包括将水热晶化合成得到的Beta分子筛浆液于200-250℃下处理，使分子筛浆液中的模板剂部分分解的步骤，以及在室温下，将分子筛浆液与无机酸溶液接触进行离子交换反应的步骤。
[0005]CN107416859A公开了一种梯级孔Beta分子筛的制备方法及应用，该方法是以亚熔盐活化的高岭土或累托土为全部铝源和部分硅源，在不添加任何有机模板剂的条件下，将活化后的矿物、碱源、补充硅源、晶种和去离子水按一定的比例混合均匀，通过一步水热晶化合成具有大孔微孔复合的梯级孔Beta分子筛。
[0006]上述方法主要重点集中在合成阶段，对Beta分子筛后期改性研究相对较少，且Beta沸石合成过程中模板剂的使用对环境有污染，而且用量大、晶化时间长。低模板剂用量合成法依靠固体硅源或者高浓度的硅源来实现，存在着初始凝胶粘度大、凝胶不易均匀，产品质量不稳定、不易搅拌，工业实施困难的缺点。而无模板剂法则存在着合成相区窄，对晶种依赖性太大的缺点。
[0007]CN107570205A公开一种改性Beta分子筛催化剂的制备方法，属于催化剂
该方法包括制备Beta分子筛原粉的步骤，制备Mn-Co-Beta分子筛和制备Sn改性的Mn-Co-Beta分子筛的步骤，其中Mn元素与Co元素的摩尔比为5-8:1，Mn元素的质量占所述Mn-Co-Beta分子筛质量的10-13％；Sn元素与锰元素的摩尔比为1：35-40。该方法制备所得的催化剂可以应用在汽车尾气低温SCR脱硝系统中。
[0008]CN107899607A提供了一种改性β分子筛及其制备方法和应用。该催化剂是所述方法包括以β分子筛为基体，以金属元素为改性剂，利用金属元素可溶盐的溶液，采用离子交换法制备得到所述改性β分子筛；所述金属元素选自Cu、Al、Zn、Fe和Sn中的一种或多种的混合；所述金属元素在制得的改性β分子筛中的质量含量为0.5-4％。
[0009]上述方法对Beta分子筛及其改性后的性能进行了研究，然而改性后的Beta性能仍不完善，重油裂化能力较低，提高重油转化及轻油收率的效果不明显，产物中C4及以下烯烃及其选择性不高。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的重劣质原油裂解能力不足、C4及以下烯烃收率和选择性不高的问题，提供一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用及一种催化裂解的方法，在催化裂解反应中，该催化剂具有C4及以下烯烃的收率更高且丁烯选择性更高的特点。
[0011]在本专利技术中，除非特殊说明，所述孔径指的是直径。
[0012]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种催化裂解催化剂，该催化剂包括：改性Beta分子筛和粘结剂以及任选的粘土；以所述催化剂的干基重量为基准，以干基计的改性Beta分子筛的含量为20-60重量％，以干基计的粘土的含量为0-50重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为10-40重量％；
[0013]所述改性Beta分子筛包括Beta分子筛和碱土金属元素；以所述改性Beta分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为10-30重量％；
[0014]所述改性Beta分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-45；
[0015]改性Beta分子筛的介孔体积占改性Beta分子筛总孔体积的20-80％。
[0016]优选地，所述改性Beta分子筛中，孔径为5nm至20nm的介孔体积占总介孔体积的85％以上，优选不低于90％，例如90-96％；
[0017]优选地，所述改性Beta分子筛的比表面积大于500m2/g，优选大于530m2/g，例如为530-620m2/g。
[0018]优选地，所述改性Beta分子筛的结晶度大于60％，优选大于65％。
[0019]优选地，所述改性Beta分子筛的介孔体积占改性Beta分子筛总孔体积的38-60％。
[0020]优选地，所述改性Beta分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20-30，进一步优选为20-25。
[0021]优选地，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为12-20重量％，进一步优选为15-20重量％。
[0022]优选地，改性Beta分子筛的B酸酸量与L酸酸量之比为15-45，优选为20-38。
[0023]本专利技术第二方面提供一种催化裂解催化剂的制备方法，该方法包括：
[0024](1)在第一溶剂存在下，将Beta分子筛与碱和碱土金属的化合物进行接触，然后依次进行过滤和干燥，得到固体产物；
[0025](2)采用酸溶液对步骤(1)得到的固体产物进行酸处理；
[0026](3)将酸处理后的产物进行焙烧，得到改性Beta分子筛；
[0027](4)将改性Beta分子筛、粘结剂以及任选的粘土进行打浆，得到浆液，将所述浆液进行喷雾干燥以及任选地焙烧；
[0028]所述改性Beta分子筛、粘结剂、任选的粘土的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的干基重量为基准，以干基计的改性Beta分子筛的含量为20-60重量％，以干基计的粘土的含量为0-50重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为10-40重量％；
[0029]所述Beta分子筛和碱土金属的化合物的用量使得制得的所述改性Beta分子筛中，以所述改性Beta分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为10-30重量％；
[0030]所述Beta分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-45本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化裂解催化剂，该催化剂包括：改性Beta分子筛和粘结剂以及任选的粘土；以所述催化剂的干基重量为基准，以干基计的改性Beta分子筛的含量为20-60重量％，以干基计的粘土的含量为0-50重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为10-40重量％；所述改性Beta分子筛包括Beta分子筛和碱土金属元素；以所述改性Beta分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为10-30重量％；所述改性Beta分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-45；改性Beta分子筛的介孔体积占改性Beta分子筛总孔体积的20-80％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的干基重量为基准，以干基计的改性Beta分子筛的含量为25-50重量％，以干基计的粘土的含量为12-45重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为12-38重量％；优选地，以所述催化剂的干基重量为基准，以干基计的改性Beta分子筛的含量为25-40重量％，以干基计的粘土的含量为25-40重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为20-35重量％；优选地，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的至少一种，优选为高岭土和/或埃洛石；优选地，所述粘结剂为耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前驱物，所述耐热无机氧化物优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍中的一种或多种，所述耐热无机氧化物前驱物优选为酸化拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、磷铝胶、硅铝溶胶、镁铝溶胶、锆溶胶和钛溶胶中的至少一种，优选为酸化拟薄水铝石和铝溶胶。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述改性Beta分子筛中，孔径为5nm至20nm的介孔体积占总介孔体积的85％以上，优选不低于90％；优选地，所述改性Beta分子筛的比表面积大于500m2/g，优选大于530m2/g；优选地，所述改性Beta分子筛的结晶度大于60％，优选大于65％；优选地，所述改性Beta分子筛的介孔体积占改性Beta分子筛总孔体积的38-60％；优选地，所述改性Beta分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20-30，进一步优选为20-25；优选地，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为12-20重量％，进一步优选为15-20重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述改性Beta分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为35-55％，优选为40-50％；优选地，改性Beta分子筛的B酸酸量与L酸酸量之比为15-45，优选为20-38。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述改性Beta分子筛中还含助剂元素，以所述改性Beta分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述助剂元素的含量为1-15重量％，优选为6-12重量％，进一步优选为7-10重量％；所述助剂元素包括第一助剂元素和/或第二助剂元素；所述第一助剂元素选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VIIB族、第VIII族和稀土元素中的至少一种，优选地，所述第一助剂元素选自Zr、Ti、Ag、La、Ce、Fe、Cu、Zn和Mn元素中的至少一种，优选为Ti、Zr和Ce元素中的至少一种；所述第二助剂元素选自B、P和N元素中的至少一种，优选地，所述第二助剂元素为B元素和/或P元素；
优选地，以所述改性Beta分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述第一助剂元素的含量为1-10重量％，优选为5-10重量％，进一步优选为5-9重量％；所述第二助剂元素的含量为0.1-10，优选为0.1-5重量％，进一步优选为1-3重量％；优选地，所述碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr和Ba元素中的至少一种，进一步优选为Mg元素。6.一种催化裂解催化剂的制备方法，该方法包括：(1)在第一溶剂存在下，将Beta分子筛与碱和碱土金属的化合物进行接触，然后依次进行过滤和干燥，得到固体产物；(2)采用酸溶液对步骤(1)得到的固体产物进行酸处理；(3)将酸处理后的产物进行焙烧，得到改性Beta分子筛；(4)将改性Beta分子筛、粘结剂以及任选的粘土进行打浆，得到浆液，将所述浆液进行喷雾干燥以及任选地焙烧；所述改性Beta分子筛、粘结剂、任选的粘土的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的干基重量为基准，以干基计的改性Beta分子筛的含量为20-60重量％，以干基计的粘土的含量为0-50重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为10-40重量％；所述Beta分子筛和碱土金属的化合物的用量使得制得的所述改性Beta分子筛中，以所述改性Beta分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为10-30重量％；所述Beta分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-45。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述Beta分子筛和碱土金属的化合物的用量使得制得的所述改性Beta分子筛中，以所述改性Beta分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为12-20重量％，进一步优选为15-20重量％；优选地，所述Beta分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20-30，进一步优选为20-25；优选地，所述Beta分子筛选自铵型Beta分子筛、Na型Beta分子筛和氢型Beta分子筛中的至少一种，优选为Na型Beta分子筛。8.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：张杰潇，李家兴，于善青，凤孟龙，杨民，田辉平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：