由MOFs衍生的钴基双金属硫/碳催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术属于污水处理技术及环保功能性材料技术领域，具体涉及一种由金属有机骨架(metal organic frameworks，MOFs)衍生的钴基双金属硫/碳(CoMS/C)催化剂的制备方法和应用。所述钴基双金属硫/碳催化剂以沸石咪唑酯骨架

【技术实现步骤摘要】
由MOFs衍生的钴基双金属硫/碳催化剂的制备方法和应用


[0001]本专利技术属于污水处理技术及环保功能性材料
，具体涉及一种由金属有机骨架(metal organic frameworks，MOFs)衍生的钴基双金属硫/碳催化剂的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]现代社会中，抗生素被广泛用于临床医疗和水产、畜禽养殖，其中接近80％
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90％抗生素及其代谢物随排泄物排放到生活污水、养殖污水，造成水体污染。而且抗生素属于难降解有机污染物，在自然界中难以降解，传统的污水处理工艺也不能有效去除这些抗生素，因此开发新型的抗生素废水处理技术备受关注。氧氟沙星等喹诺酮类药物是这类抗生素的典型代表。
[0003]过硫酸盐氧化法是近些年发展起来的一种新型高级氧化技术，具有经济、高效等优点。硫酸根自由基(SO4‑
·
)可以通过热活化、碱活化、UV照射以及过渡金属离子催化活化过硫酸盐而产生，其中过渡金属离子催化方法因操作简单快捷，不需外加热源、光源以及高昂的设备已被广泛应用。已有实验表明钴离子对活化过一硫酸根(PMS)能力最为突出，Co
2+
/PMS体系作为均相催化体系也有一些固有的缺点，如可溶性、均一状态、回收困难、金属离子用量高、造成二次污染等问题，因此为了克服均相过硫酸盐活化体系的弊端，一些非均相催化剂，如钴催化剂和负载型钴催化剂等固相催化剂替代离子态的过渡金属被引入了过硫酸盐活化体系中并取得了良好的效果。
[0004]目前单一金属硫化物对活化过硫酸盐取得了较好的效果，S2‑
也可以作为电子供体，促进过渡金属离子之间的氧化还原循环。通过考虑双金属效应以及硫对过渡金属离子的供电子效应本专利技术构建了一种新型的类芬顿催化剂活化过硫酸盐应用于污水治理中。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种不易造成二次污染的钴基双金属硫/碳催化剂的制备方法，本专利技术制备的催化剂具有较高的稳定性及催化活性，能够高效活化过硫酸盐处理难降解有机废水。以其他过渡金属硝酸盐(六水合硝酸铈，九水合硝酸铁，三水合硝酸铜，硝酸锰)为二次掺杂离子经过液相反应负载于碳基载体上，制备的钴基双金属硫/碳催化剂CoMS/C(M＝Fe、Ce、Cu、Mn)，证实了过渡金属掺杂协同改善钴基类芬顿催化活性的可行性和优越性。
[0006]本专利技术提供一种MOFs衍生的钴基双金属硫/碳催化剂(钴基类芬顿催化剂)，所述钴基类芬顿催化剂为中空三维构型，该催化剂活性组分均匀分散在材料表面，提高单位质量活性组分的催化效率。使较高浓度的氧氟沙星的催化降解率得到明显的改善，降解速率明显提升，具有良好的应用前景。
[0007]本专利技术所述的金属有机骨架衍生的钴基双金属硫/碳催化剂通过如下方法制备：
[0008]以沸石咪唑酯骨架
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67(ZIF
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67)作为前驱体衍生具有三维立体构型的层状双金属
氢氧化物从而实现掺杂第二种金属离子，通过一步硫化和碳化的方法的制备钴基双金属硫/碳催化剂，降低了金属离子溶出的同时有效的增加了反应体系中的电子转移效率。
[0009]具体地，本专利技术提供所述金属有机骨架衍生的钴基双金属硫/碳催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0010](1)将钴盐和2
‑
甲基咪唑在室温下反应制得ZIF
‑
67；
[0011](2)将所述ZIF
‑
67均匀分散到无水乙醇中，作为A液；取一定摩尔比的钴盐和另一种过渡金属盐溶于无水乙醇溶液，作为B液；
[0012](3)将B液逐滴加入A液中，回流反应。反应结束后，产物取出洗涤干燥，得到层状双金属氢氧化物复合材料CoM
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LDHs(M＝Fe、Ce、Cu、Mn)；
[0013](4)取适量的CoM
‑
LDHs与硫源物理混合均匀，置于瓷方舟中，用管式炉在空气或者惰性气氛煅烧后得到碳负载的双金属硫/碳催化剂，取出备用。所述双金属硫/碳催化剂表示为CoMS/C。
[0014]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，步骤(1)中，钴盐选自六水合硝酸钴或者氯化钴，优选为六水合硝酸钴，钴盐与2
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甲基咪唑的摩尔比为8:1～2:1。更为优选的，钴盐与2
‑
甲基咪唑的摩尔比为4:1。
[0015]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，步骤(2)中，共选用两种过渡金属盐作为液相反应的反应溶液，即钴盐和另一种过渡金属盐溶液，所述的钴盐为六水合硝酸钴，所述另一种过渡金属盐选自六水合硝酸铈，九水合硝酸铁，三水合硝酸铜，硝酸锰，优选为六水合硝酸铈。同时钴盐与另一种过渡金属盐的摩尔比为16:1～8:9。更为优选地，钴盐和另一种过渡金属盐的摩尔比为8:1～8:3。与此同时A液与B液的体积比为3:1～1:1，更为优选的，A液与B液的体积比3:2。
[0016]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，步骤(3)中，所述混合液的回流温度在80～100℃条件下反应0.5～2h。更为优选地，回流温度在85℃反应1h。
[0017]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，步骤(4)中，所述双金属氢氧化物复合材料CoM
‑
LDHs在氮气气氛下以1～3℃/min的升温速率升温至500～800℃煅烧1.0～3.0h。
[0018]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，步骤(4)中，所述硫源选自硫代乙酰胺、硫脲、硫粉中的一种或两种。
[0019]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，步骤(4)中，所述层状双金属氢氧化物复合材料和硫的质量比为0.5:1～1:0.5。更为优选地，层状双金属氢氧化物复合材料和硫的质量比为1:1。
[0020]本专利技术的钴基双金属硫/碳催化剂的有益效果是：
[0021](1)沸石咪唑酯骨架(ZIFs)是金属有机骨架(MOFs)的一个重要亚类，由过渡金属离子与咪唑有机配体配位构建而成，因此被认为是制备新型碳材料的理想的自牺牲模板。本专利技术以ZIF
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67为前驱体，与两种金属盐经过液相交换法后形成中空结构的层状双金属氢氧化物CoM
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LDHs，以此实现不同过渡金属离子二次掺杂的目的。随着反应的进行，此时的材料由实心体转变为中空结构，生成大量的纳米片堆叠在外壳表面，有效缓解了材料的团聚或堆叠，该结论可从图3以及图5得以证实。层状双金属氢氧化物与硫粉在氮气气氛、高温条件下经碳化得到碳基材料的双金属硫化物，延续了之前中空十二面体的构型(图6和图7)，凭借着其特殊的形态和中空结构可展现出比块体材料更加优异的催化性能，并促进电子的
快速转移。原本分散的纳米片转化为碳包覆着活性组分的连接性球形颗粒。以碳源为载体进行一步碳化和硫化封装的金属离子有效的避免了金属离子的浸出，极大的提高了材料的重复利用性，同时有效增加电子转移效率。
[0022](2)所制备的钴基双金属硫/碳催化剂具有高的催化活性，除了保本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.由MOFs衍生的钴基双金属硫/碳催化剂，其特征在于，通过如下方法制备：以沸石咪唑酯骨架
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67作为前驱体加入钴盐及另一种金属盐衍生出层状双金属氢氧化物，通过一步硫化和碳化的方法制备钴基双金属硫/碳催化剂；所述的钴盐为六水合硝酸钴，所述另一种过渡金属盐为六水合硝酸铈、九水合硝酸铁、三水合硝酸铜或硝酸锰中的一种。2.如权利要求1所述的钴基双金属硫/碳催化剂，其特征在于，通过如下方法制备：(1)将钴盐和2
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甲基咪唑在室温下反应制得沸石咪唑酯骨架
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67；(2)将沸石咪唑酯骨架
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67均匀分散到无水乙醇中，作为A液；取一定摩尔比的钴盐和另一种过渡金属盐溶于无水乙醇溶液，作为B液；(3)将B液逐滴加入A液中，进行回流反应，反应完成后产物取出洗涤干燥，得到钴基层状双金属氢氧化物复合材料；(4)取适量的钴基层状双金属氢氧化物复合材料与硫源物理混合均匀，用管式炉在空气或者惰性气氛煅烧后得到钴基双金属硫/碳催化剂。3.如权利要求2所述的钴基双金属硫/碳催化剂，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁宁，陈文杰，杜丹丹，
申请(专利权)人：沈阳药科大学，
类型：发明
国别省市：