一种酸碱对催化剂催化乙交酯丙交酯共聚的方法技术

本发明专利技术属于化工领域，涉及一种酸碱对催化剂及其在乙交酯

【技术实现步骤摘要】
一种酸碱对催化剂催化乙交酯丙交酯共聚的方法


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，特别地，涉及一种酸碱对催化剂及其在制备乙交酯
‑
丙交酯共聚物中的应用。

技术介绍

[0002]可生物降解和可持续的聚合物是解决塑料废物引起的环境问题和化石资源枯竭的关键。因此，可再生资源的使用需要与可生物降解和生物相容性聚合物的合成相结合。乙交酯
‑
丙交酯共聚物(PLGA)是一种常用的可降解生物医用材料。工业上生产这类聚合物使用的催化剂主要为锡类催化剂。尽管锡类催化剂具有非常高的催化活性，但具有生物毒性，在人体内残留容易引起健康风险。因此，我们需要寻求一种低毒或者无毒的催化剂替代锡类催化剂。
[0003]酸碱对催化剂是近年来兴起的新型催化剂，具有活性高、控制性强以及易于调控聚合等特点，受到国内外广泛的研究。通过选择低毒或者无毒的酸碱对催化剂可以合成具有良好生物相容性的乙交酯
‑
丙交酯共聚物(PLGA)。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种无毒的酸碱对催化剂，可用于丙交酯与乙交酯的共聚反应，具有极高的催化活性。
[0005]具体技术方案如下：
[0006]一种酸碱对催化剂，包括酸与路易斯碱，所述酸包括有机酸和路易斯酸。有机酸为磷酸二苯酯(DPP)或甲磺酸(MSA)，无机酸的结构通式如式(I)所示，所述路易斯碱为1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯(DBU)、 4
‑
二甲氨基吡啶(DMAP)、7
‑
甲基
‑
1,5,7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯 (MTBD)、1,5,7
‑
三叠氮双环(4.4.0)癸
‑5‑
烯(TBD)中至少一种。
[0007]式中：R选自元素Mg和元素Zn，R`选自元素Fe、元素Al和元素B；R1、R2、R3、R4、R5独立地选自烷基、烷氧基、芳基或卤素；所述烷基或烷氧基的碳数为1
‑
16；所述芳基上含有0
‑
5个取代基，取代基选自甲基、甲氧基或卤素；优选地，所述路易斯酸选自氯化镁、氯化锌、二乙基锌、氯化铁、氯化铝、三乙基硼中的至少一种。
[0008]本专利技术还公开了上述酸碱对催化剂在制备乙交酯
‑
丙交酯共聚物中的应用，以证明其具有优异的催化活性。
[0009]具体地，当应用于丙交酯与乙交酯的共聚物的制备时，以丙交酯和乙交酯为单体，以所述酸碱对催化剂在本体条件下进行共聚反应。
[0010]所述共聚反应中还可以加入引发剂，一方面起到调节聚合产物分子量的作用，另一方面可以使酸碱对加速解离，使聚合反应速度加快。具体地，所述引发剂选自醇类小分子，包括甲醇、乙醇、苯甲醇、苯乙醇、对苯二甲醇、水等。
[0011]所述酸与路易斯碱的摩尔比为0.3/1～3/1；路易斯碱与引发剂的摩尔比例为0.1/1～1/1；所述均聚反应的温度为80～180℃，反应时间为0.25～24h。
[0012]本专利技术提供了一种基于酸碱对的催化体系，实现了丙交酯与乙交酯单体的高效开环聚合，具有极高的反应活性。相对于现有技术，该催化体系具有低毒甚至无毒的特点，可以合成具有良好生物相容性的乙交酯
‑
丙交酯共聚物。
附图说明
[0013]图1为实施例15的反应产物的核磁共振(1H NMR)分析谱图；
[0014]图2为实施例7制备的共聚物的GPC曲线图。
具体实施方式
[0015]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细描述，但本专利技术的实施方式不限于此。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。
[0016]实施例1
[0017]在N2氛围下，在100mL的单口瓶中，加入苄醇BnOH(5.2μL, 0.05mmol)，氯化铁(8.1mg,0.05mmol)，DBU(6.2μL,0.05mmol)，搅拌5min，加入丙交酯(L
‑
LA)(504mg,3.5mmol)和乙交酯(GA) (174mg,1.5mmol)。随后将反应瓶放入预热180℃的油浴锅中，反应 1.5h。然后将反应瓶迅速降温以停止反应。加入2mL的三氯甲烷溶解样品。取少量溶液进行1H NMR测试，剩余溶液在20mL冷甲醇中沉降。将所得聚合物在30℃的真空干燥箱中干燥过夜。1H NMR测试显示L
‑
LA的转化率为94.3％，GA的转化率为98％，共聚物中GA 含量为30.3％。GPC测试结果显示：数均分子量M
n
＝16972g/mol，分子量分布为
[0018]实施例2
[0019]在N2氛围下，在100mL的单口瓶中，加入苄醇BnOH(5.2μL, 0.05mmol)，氯化镁(4.8mg,0.05mmol)，DMAP(6.1mg,0.05mmol)，搅拌5min，加入L
‑
LA(504mg,3.5mmol)和GA(174mg,1.5mmol)。随后将反应瓶放入预热180℃的油浴锅中，反应1.5h。然后将反应瓶迅速降温以停止反应。加入2mL的三氯甲烷溶解样品。取少量溶液进行1H NMR测试，剩余溶液在20mL冷甲醇中沉降。将所得聚合物在30℃的真空干燥箱中干燥过夜。1H NMR测试显示L
‑
LA的转化率为96.2％，GA的转化率为99％，共聚物中GA含量为30.6％。 GPC测试结果显示：数均分子量M
n
＝8145g/mol，分子量分布为l，分子量分布为
[0020]实施例3
[0021]在N2氛围下，在100mL的单口瓶中，加入苄醇BnOH(5.2μL, 0.05mmol)，氯化锌(6.8mg,0.05mmol)，DMAP(6.1mg,0.05mmol)，搅拌5min，加入L
‑
LA(504mg,3.5mmol)和GA(174mg,1.5mmol)。随后将反应瓶放入预热180℃的油浴锅中，反应1.5h。然后将反应瓶迅速降温以停止反应。加入2mL的三氯甲烷溶解样品。取少量溶液进行1H NMR测试，剩余溶液在20mL冷甲醇中沉降。将所得聚合物在30℃的真空干燥箱中干燥过夜。1H NMR测试显示L
‑
LA的转化率为95.2％，GA的转化率为99％，共聚物中GA含量为30.6％。 GPC测试结果显示：数均分子量M
n
＝11865g/mol，分子量分布为＝11865g/mol，分子量分布为
[0022]实施例4
[0023]在N2氛围下，在100mL的单口瓶中，加入苄醇BnOH(5.2μL, 0.05mmol)，氯化锌(6.8mg,0.05mmol)，DBU(6.2μL,0.05mmol)，搅拌5min，加入L
‑
LA(504mg,3.5mmol)和GA
(174mg,1.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙交酯
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丙交酯共聚物的合成方法，包括如下步骤：将丙交酯、乙交酯、酸碱对催化剂、引发剂混合均匀，在80
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180℃下反应0.25～24h，反应结束后在甲醇中沉淀得到乙交酯
‑
丙交酯共聚物。2.根据权利要求1所述的酸碱对催化剂，其特征在于，由酸和路易斯碱组成，所述酸为三乙基硼、三(五氟苯基)硼、三乙基铝、三异丁基铝、三(五氟苯基)铝、三氯化铝、三氯化铁、二乙基锌、二(五氟苯基)锌、氯化锌、氯化镁、甲磺酸(MSA)、磷酸二苯酯(DPP)中至少一种，所述路易斯碱为1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯(DBU)、4
‑
二甲氨基吡啶(DMAP)、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李志波，沈勇，马钰琨，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：