普鲁士蓝及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种普鲁士蓝及其制备方法和应用。普鲁士蓝是以铁氰化盐与二价铁盐作为铁源在柠檬酸盐、抗氧化剂存在的条件进行络合反应制备获得。普鲁士蓝晶型完整，空位和结构水少或不含空位和结构水，且在离子嵌脱过程中晶体结构稳定，赋予其高的可逆克容量，有利于离子扩散，具有在大电流下可呈现较好的容量保持率特性。普鲁士蓝的制备方法能够保证制备的普鲁士蓝结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本，而且不产生有毒害成分，安全性高。因此，其能够作为正极材料中应用。其能够作为正极材料中应用。其能够作为正极材料中应用。

【技术实现步骤摘要】
普鲁士蓝及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池领域，具体涉及一种普鲁士蓝及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着三元正极材料(LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2,x+y+z＝1)涉及到的不可再生的锂、钴、镍矿不断消耗和价格急剧提升，导致锂离子电池成本不断提高，尤其是在新能源电动车中，电池包的成本占整车成本的40～60％。此外，高镍正极材料的安全性一直是困扰科研人员的难点。三元正极材料在高温下，晶格中的氧会发生氧释放，产生不可逆的结构破坏的同时伴随着热失控、电池剧烈燃烧等现象。以上问题，严重限制了锂离子电池在大型储能领域中的应用。寻找资源丰富、能量密度高、安全性能好、循环寿命长的新型正极材料是目前的一个研究热点。
[0003]最近普鲁士蓝类(Fe4[Fe(CN6)]3])正极材料，凭借具有稳定的框架结构、可常温液相法制备的低沉本、高工作电压、高比能量、超长的循环寿命等优点，收到了学术界的广泛关注。普鲁士蓝类似物中氰化物配体交替连接FeN6和FeC6八面体，构建了一个三维(3D)稳定晶体框架结构。在充放电时，普鲁士蓝类似物的理论容量约为140mAh/g，其中Fe为电化学活性位点。
[0004]目前普鲁士蓝常见的制备方法有简单沉淀法、热分解法、水热法、单一铁源法、蓝晒法等，采用不同的方法得到的材料在组分、粒径和形貌等方面各有不同，电化学性能方面也有所不同。其中，简单沉淀法相比于其他方法具有工艺简单、成本低廉、适用性广、可大量生产等优点。但是传统的液相沉淀法反应速度迅速，晶核易团聚不易生长；同时Fe
2+
在空气中易被氧化，引入大量的结构水占据活性位点。热分解法和水热法生产效率和产率较低，且合成过程中容易造成亚铁氰根分解，产生毒气。
[0005]因此，现有制备的普鲁士蓝存在晶体结构不完善，这样晶体内部存在大量空位，这些空位会在材料嵌脱离子的过程中引起材料结构的塌陷。而且制备的普鲁士蓝还存在着大量的结晶水和配位水，同时Fe
2+
易被氧化。该些问题的存在降低了普鲁士蓝的可逆克容量，并且结构水的存在会在充放电过程中产生副反应，并使晶格破坏，恶化循环性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种普鲁士蓝及其制备方法，以解决现有普鲁士蓝晶体存在空位和结构水以及可逆克容量低等技术问题。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供普鲁士蓝和二次电池，以解决现有高镍正极材料存在成本高和安全性不理想或以现有普鲁士蓝为正极材料的二次电池存在的可逆克容量和循环性能不理想的技术问题。
[0008]为了实现上述专利技术目的，本专利技术的一方面，提供了一种普鲁士蓝。本专利技术普鲁士蓝是以铁氰化盐与二价铁盐作为铁源在柠檬酸盐、抗氧化剂存在的条件进行络合反应制备获得。本专利技术普鲁士蓝晶型完整，空位和结构水少或不含空位和结构水，且在离子嵌脱过程中
晶体结构稳定，赋予其高的可逆克容量，有利于离子扩散，具有在大电流下可呈现较好的容量保持率特性。
[0009]进一步地，普鲁士蓝呈立方体形貌，且为纳米颗粒。
[0010]更进一步地，纳米颗粒的粒径为30～40nm。
[0011]该普鲁士蓝晶体完整成标准立方体形貌的纳米颗粒，其作为正极材料时，其有利于离子的扩散，提高其在大电流下可呈现较好的容量保持率。
[0012]本专利技术的另一方面，提供了一种普鲁士蓝的制备方法。本专利技术普鲁士蓝的制备方法包括如下步骤：
[0013]将柠檬酸盐、抗氧化剂和二价铁盐配制成混合溶液；
[0014]向混合溶液中添加铁氰化盐进行反应生成普鲁士蓝的沉淀反应；
[0015]待铁氰化盐添加完毕后，将反应的混合物溶液进行陈化处理，再进行固液分离处理，获得普鲁士蓝。
[0016]本专利技术普鲁士蓝的制备方法以三价铁氰化盐与二价铁盐在含柠檬酸、抗氧化剂的溶液中进行络合沉淀反应，从而使得生成的普鲁士蓝晶型完整，空位和结构水少或不含空位和结构水，且在离子嵌脱过程中晶体结构稳定，赋予其高的可逆克容量，有利于离子扩散，具有在大电流下可呈现较好的容量保持率特性。另外，普鲁士蓝的制备方法能够保证制备的普鲁士蓝结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本，而且不产生有毒害成分，安全性高。
[0017]进一步地，柠檬酸盐的浓度为0.154～0.192mol/L。
[0018]进一步地，在混合溶液中，二价铁盐、抗坏血酸和柠檬酸盐三者的摩尔浓度比为0.05：0.1：(0.154～0.192)。
[0019]通过控制混合溶液中柠檬酸盐的高浓度，有利于降低普鲁士蓝晶核的反应速率，提高结晶性、降低晶格水含量并形成稳定的晶格结构。控制抗氧化剂的浓度有效避免Fe
2+
被氧化。因此，通过控制混合溶液中柠檬酸盐、二价铁盐、抗坏血酸等组分的浓度，构建络合沉淀反应体系，有利于提高沉淀反应生成的普鲁士蓝晶体形成，并提高晶体的完整性和降低空位和结构水的含量，提高普鲁士蓝的可逆克容量。
[0020]进一步地，柠檬酸盐所含的金属离子种类与铁氰化盐所含的金属离子种类相同。通过对柠檬酸盐所含金属离子的控制，避免与目标产物无关的金属离子混入，从而提高普鲁士蓝的纯度，提高普鲁士蓝晶体完整性，避免过多金属离子的引入。
[0021]进一步地，铁氰化盐包括铁氰化钾、铁氰化钠中的至少一种。
[0022]进一步地，二价铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种。
[0023]进一步地，柠檬酸盐包括柠檬酸钾、柠檬酸钠中的至少一种。
[0024]进一步地，抗氧化剂包括抗坏血酸、茶多酚、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚中的至少一种。
[0025]通过对柠檬酸盐、三价铁氰化盐和二价盐的种类控制，提高混合溶液的稳定性，提高普鲁士蓝的晶体完整性和纯度，降低空位和结构水的含量。
[0026]进一步地，铁氰化盐是以铁氰化盐溶液的方式滴加至的方式添加至混合溶液中。
[0027]更进一步地，铁氰化盐溶液滴加的速率为1～1.3ml/min。
[0028]通过控制铁氰化盐的添加方式以控制添加速率，从而控制铁氰化盐在混合溶液中
的络合沉淀反应的速率，从而提高普鲁士蓝晶体结晶性，降低晶体颗粒发生团聚现象以提高其晶体完整性。
[0029]进一步地，陈化处理是控制混合物溶液的温度为35
‑
55℃下进行保温处理8
‑
19小时。在该条件下陈化处理，使得在络合沉淀反应中生成的普鲁士蓝晶核有适当的晶体生长时间，以提高晶体完整性，降低晶体空位和结构水的含量。
[0030]进一步地，在固液分离处理后，还包括对滤渣进行真空冷冻干燥处理的步骤。
[0031]更进一步地，真空冷冻干燥处理的冷冻干燥温度为
‑
45～
‑
60℃。
[0032]采用冷冻真空干燥法对沉淀物进行干燥处理，有效本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.普鲁士蓝，其特征在于：所述普鲁士蓝是以铁氰化盐与二价铁盐作为铁源在柠檬酸盐、抗氧化剂存在的条件进行络合反应制备获得。2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝，其特征在于：所述普鲁士蓝呈立方体形貌，且为纳米颗粒。3.根据权利要求2所述的普鲁士蓝，其特征在于：所述纳米颗粒的粒径为30～40nm。4.一种普鲁士蓝的制备方法，包括如下步骤：将柠檬酸盐、抗氧化剂和二价铁盐配制成混合溶液；向所述混合溶液中添加铁氰化盐进行反应生成普鲁士蓝的沉淀反应；待所述铁氰化盐添加完毕后，将反应的混合物溶液进行陈化处理，再进行固液分离处理，获得普鲁士蓝。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在所述混合溶液中，所述柠檬酸盐的浓度为0.154～0.192mol/L；和/或在所述混合溶液中，所述二价铁盐、所述抗氧化剂和所述柠檬酸盐三者的摩尔浓度比为0.05：0.1：(0.154～0.192)；和/或所述柠檬酸盐所含的金属离子种类与所述铁氰化盐所含的金属离子种类相同。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述铁氰化盐包括铁氰化钾、铁氰化钠中的至少一种；和/或所述二价铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种；和/或所述柠檬酸盐包括柠檬酸钾、柠檬酸钠中的至少一种；和/或所述抗氧化剂包...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍攀羽，江辉，邹美靓，孔少锋，
申请(专利权)人：恒大新能源技术深圳有限公司，
类型：发明
国别省市：