本发明专利技术涉及一种高强度自修复聚氨酯材料及制备方法，具有快速高效自修复能力的坚韧、可循环利用的聚氨酯弹性体。相比于目前存在的强度低(普遍小于10MPa)、韧性差的自修复弹性体和水凝胶，它的高强度和高韧性使得它更具有实际应用的价值。弹性体由软段、硬段和扩链剂三部分组成，其内部的氢键、二硫键和软/硬段微相分离可以协同作用使其同时具有高强度和优良的自修复特性。本发明专利技术的自修复聚氨酯弹性体制备方法简单、易行，由于其强度高、韧性好、透明度高、自修复效率高且能够回收再利用，使得其在合成橡胶、涂料和柔性电子等方面具有潜在的应用前景。的应用前景。的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种高强度自修复聚氨酯材料及制备方法
[0001]本专利技术属于高强度自修复材料，涉及一种高强度自修复聚氨酯材料及制备方法，可应用于合成橡胶、涂料和柔性电子等领域。
技术介绍
[0002]聚氨酯材料耐低温、柔韧性好、附着力强、结构设计自由度大、性能可调节范围宽，在柔性电子领域有着巨大应用潜力。但是，现有的聚氨酯材料普遍存在着力学性能和自修复能力之间的冲突问题，难以兼顾高强度、高断裂延伸率和高自修复效率。随着柔性电子器件的快速发展，现有的聚氨酯材料已经难以满足使用要求。在未来，柔性、坚韧、自修复、透明、可循环利用是柔性电子器件领域实际应用对基体材料提出的更高要求。中国专利技术专利CN112226036A公开了一种生物基可降解交联型自修复聚氨酯的制备方法，使用蓖麻油、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和芳香族二硫化物4,4
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二氨基二苯二硫醚通过两步法制备得到，该聚氨酯的强度最高为33.28MPa，60℃下处理4h后自修复效率为85％。目前报道的自修复聚氨酯材料中，多使用芳香族二硫化物作为扩链剂，虽然其二硫键的键能较低，但是芳环的引入导致聚氨酯分子链的活动能力下降，韧性变差，同时芳环易被氧化，导致聚氨酯黄变。中国专利技术专利 CN11142602A公开了一种高强度自修复聚氨酯的制备方法，该材料由IPDI与含有二硫键的二酸反应制得预聚物后，再与不饱和聚酯反应获得，最高强度为35.55MPa， 40℃处理40h后自修复效率可达97.51％。为了解决芳香族二硫化物带来的韧性差的问题，该专利技术中的自修复聚氨酯使用了部分脂肪族二硫化物(3,3
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二硫代二丙酸)，但异氰酸酯基与羧基的反应活性相对与伯胺和醇羟基较差，因此反应温度较高。针对上述问题，本专利提出了一种结合氢键和二硫键来赋予聚氨酯自修复能力，通过可逆相互作用和微相分离的协同作用，使聚氨酯同时具有高强度和优异的自修复能力的方案，使用端羟基聚醚、脂环族二异氰酸酯和脂肪族端胺基二硫化物成功制备出了具有高强度、高韧性、透明、可回收的自修复聚氨酯。
技术实现思路
[0003]要解决的技术问题
[0004]为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种高强度自修复聚氨酯材料及制备方法，首先由低分子量聚醚与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应生成预聚物，然后与脂肪族端胺基二硫化物反应得到聚氨酯材料，制备得到的非晶性聚氨酯因分子链活动能力强而具有较好的自修复能力，因聚氨酯内部的微相分离结构而具有较高的强度，其强度优于目前大多数的自修复弹性体材料。
[0005]技术方案
[0006]一种高强度自修复聚氨酯材料，其特征在于由低分子量聚醚软段、脂环族二异氰酸酯和扩链剂脂肪族端胺基二硫化物组成，其分子结构式为：
[0007][0008]所述的自修复聚氨酯具有30～40MPa的拉伸强度，800～1200％的断裂延伸率以及 80℃处理4h后95％以上的自修复效率。
[0009]本专利技术选择分子量较低的聚醚，其分子链较短，难以折叠结晶。
[0010]所述的聚醚分子量为600～1000g/mol。
[0011]所述的聚醚分子量为M
n
＝1000g/mol、M
n
＝850g/mol或M
n
＝650g/mol的聚四氢呋喃PTMEG。
[0012]为了降低分子链的规整性，使聚合物难以结晶，从而更好的保证分子链的活动能力，本专利技术所述脂环族二异氰酸酯为脂环族不对称二异氰酸酯。
[0013]所述脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。
[0014]相比于目前普遍使用的芳香族二硫化物，脂肪族二硫化物的引入可以使得到的聚氨酯分子链具有更高的柔性，使得二硫键的交换更容易且获得的聚氨酯具有更高的断裂延伸率。
[0015]本专利技术所述扩链剂为脂肪族端胺基扩链剂，其反应能力强，扩链过程迅速且不需要加热。
[0016]所述扩链剂为胱胺或3,3
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二硫代二丙胺。
[0017]一种制备所述的高强度自修复聚氨酯材料的方法，其特征在于步骤如下：将脂环族二异氰酸酯与低分子量聚醚按摩尔比为1:0.3～0.7的比例反应得到预聚物，再加入摩尔比为端胺基二硫化物∶IPDI＝0.75～0.35∶1的端胺基二硫化物反应得到得到30～40 MPa的拉伸强度，800～1200％的断裂延伸率以及80℃处理4h后95％以上的自修复效率的高强度自修复聚氨酯材料。
[0018]所述预聚物与二硫化物的反应是在12～18℃水浴、超声、300～500r/min机械搅拌、 N2保护的条件反应2～5h。
[0019]所述的高强度自修复聚氨酯材料具有85～95％的高透明度，多次循环回收利用。
[0020]有益效果
[0021]本专利技术提出的一种高强度自修复聚氨酯材料及制备方法，具有快速高效自修复能力的坚韧、可循环利用的聚氨酯弹性体。相比于目前存在的强度低(普遍小于10MPa)、韧性差的自修复弹性体和水凝胶，它的高强度和高韧性使得它更具有实际应用的价值。弹性体由软段、硬段和扩链剂三部分组成，其内部的氢键、二硫键和软/硬段微相分离可以协同作用使其同时具有高强度和优良的自修复特性。本专利技术的自修复聚氨酯弹性体制备方法简单、易行，由于其强度高、韧性好、透明度高、自修复效率高且能够回收再利用，使得其在合成橡胶、涂料和柔性电子等方面具有潜在的应用前景。
[0022]本专利技术相比现有技术的优点在于：
[0023]相比于现存的自修复材料(强度普遍低于10MPa)，本专利技术的自修复聚氨酯具有高强度，其强度在30～40MPa之间，同时还具有800～1200％的断裂延伸率、85～95％的透光率和高于95％的自修复效率。本专利技术自修复聚氨酯可循环使用，易于再加工。
[0024]相比于现有技术中普遍使用的芳香族二硫键扩链剂，本专利技术中使用了脂肪族端胺基二硫键扩链剂。
[0025]由于脂肪族伯胺的反应活性较高(远高于芳香族的伯胺、醇和羧酸，亦高于脂肪族的醇和羧酸)，使得原本需要在70℃～100℃才能进行的扩链反应可以在0～25℃下进行，因而大大降低了反应的难度。具体表现在达到相同反应程度所需要的时间缩短，相同反应时间内使用脂肪族伯胺扩链剂得到的聚合物分子量可达其他扩链剂的10倍以上。
[0026]由于脂肪族伯胺扩链剂中不含有不饱和键，而不饱和键对紫外线敏感，易导致聚合物泛黄，透明度降低。因此，使用脂肪族伯胺扩链剂制备得到的聚氨酯具有更好耐紫外老化和抗黄变能力。
[0027]由于脂肪族二硫键的键能相对于芳香族二硫键的键能高，因而，使用脂肪族二硫键扩链剂得到的聚氨酯的力学性能更好。
[0028]相比于现有技术中得到的交联型自修复聚氨酯，本专利技术制备得到了线型的自修复聚氨酯弹性体。由于化学交联会严重降低分子量的活动能力，因此，线型聚氨酯的分子活动能力更强，自修复能力更强。同时，本专利技术利用聚氨酯本身易发生微相分离的特点，使得聚氨酯中硬段分子链聚集形成物理交联，从而使本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种高强度自修复聚氨酯材料，其特征在于由低分子量聚醚软段、脂环族二异氰酸酯和扩链剂脂肪族端胺基二硫化物组成，其分子结构式为：所述的自修复聚氨酯具有30～40MPa的拉伸强度，800～1200％的断裂延伸率以及80℃处理4h后95％以上的自修复效率。2.根据权利要求1所述的高强度自修复聚氨酯材料，其特征在于：所述的聚醚分子量为600～1000g/mol。3.根据权利要求1或2所述的高强度自修复聚氨酯材料，其特征在于：所述的聚醚分子量为M
n
＝1000g/mol、M
n
＝850g/mol或M
n
＝650g/mol的聚四氢呋喃PTMEG。4.根据权利要求1所述的高强度自修复聚氨酯材料，其特征在于：所述脂环族二异氰酸酯为脂环族不对称二异氰酸酯。5.根据权利要求1或4所述的高强度自修复聚氨酯材料，其特征在于：所述脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。6.根据权利要求1所述的高强度...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑亚萍，谢金良，范玲，姚东东，党精甲，
申请(专利权)人：西安顺涂化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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