一种可降解的形状记忆聚合物及其制备方法和应用、4D打印可降解下腔静脉滤器技术

本发明专利技术提供了一种可降解的形状记忆聚合物及其制备方法和应用、4D打印可降解下腔静脉滤器，属于可植入医疗器械技术领域。本发明专利技术提供的形状记忆聚合物中，聚癸二酸甘油酯结构部分具有脂肪族长碳链结构，能够提供良好的生物相容性、生物降解性和良好的细胞结合性能；甲基丙烯酸羟乙酯结构部分提供下腔静脉滤器所需的力学支撑；丙烯酰化基团使复合材料具有可光固化性能。本发明专利技术使用上述形状记忆聚合物，结合3D打印技术制备4D打印可降解下腔静脉滤器，不仅可生物降解，具有良好的生物相容性，保证血管远期通畅率；且具有优异的力学性能和形变能力，可在短期内有效拦截血凝块。可在短期内有效拦截血凝块。可在短期内有效拦截血凝块。

【技术实现步骤摘要】
一种可降解的形状记忆聚合物及其制备方法和应用、4D打印可降解下腔静脉滤器


[0001]本专利技术涉及可植入医疗器械
，尤其涉及一种可降解的形状记忆聚合物及其制备方法和应用、4D打印可降解下腔静脉滤器。

技术介绍

[0002]深静脉血栓形成是血液在深静脉内异常凝结导致的静脉回流障碍性疾病，常发生于下肢。栓子脱落可引起肺动脉栓塞，在全球范围内具有较高的发病率及死亡率，通过置入下腔静脉滤器，利用其网状过滤结构捕获血凝块可以预防致死性肺动脉栓塞的发生。自从下腔静脉滤器进入介入治疗的舞台，经历了永久型滤器、临时型滤器和可回收型滤器等的一步步精进，但目前临床应用的下腔静脉滤器主要为镍钛合金等金属材料制成，长期留置体内可导致滤器断裂、移位、栓塞和症状性下腔静脉穿孔等严重并发症，并且滤器需要再次通过介入手术取出，增加了患者的经济负担和手术医生的射线曝光量，其发展应用进入瓶颈阶段，无需再次手术取出的可降解滤器成为研究的热点。但目前尚无成熟的可降解下腔静脉滤器应用于人体。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种可降解的形状记忆聚合物及其制备方法和应用、4D打印可降解下腔静脉滤器，所述形状记忆聚合物所制备的下腔静脉滤器具有优异的力学性能、形变能力和良好的降解性能，可在短期内有效拦截血凝块。
[0004]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0005]本专利技术提供了一种可降解的形状记忆聚合物，具有式I所示结构：
[0006]式I；式I中，n＝7～18且n为整数。
[0007]本专利技术提供了上述技术方案所述可降解的形状记忆聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0008]将聚癸二酸甘油酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂混合，在光照条件下进行交联反应，得到可降解的形状记忆聚合物。
[0009]优选的，所述聚癸二酸甘油酯丙烯酸酯具有式1所示结构：
[0010]式1；所述聚癸二酸甘油酯丙烯酸酯的数均分子量为1900～5100Da；
[0011]所述聚癸二酸甘油酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1:1～7:3。
[0012]优选的，所述光引发剂包括苯偶酰双甲醚、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮、4
‑
异丁基苯基
‑
4'
‑
甲基苯基碘六氟磷酸盐、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基]‑1‑
丙酮和(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的一种或几种；所述光引发剂的质量为所述聚癸二酸甘油酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.5～5％。
[0013]优选的，所述光照条件包括：所用紫外光的波长为254nm或365nm，强度为8～20mW/cm2；所述光照的时间为15～30s。
[0014]优选的，所述聚癸二酸甘油酯丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：
[0015]将聚癸二酸甘油酯溶液、缚酸剂和丙烯酰类改性剂混合，进行丙烯酰化反应，得到聚癸二酸甘油酯丙烯酸酯。
[0016]优选的，所述聚癸二酸甘油酯溶液中聚癸二酸甘油酯的制备方法包括：将癸二酸和甘油混合，进行聚合反应，得到聚癸二酸甘油酯；所述癸二酸和甘油的摩尔比为1：1；所述聚合反应的温度为120～130℃，时间为36h～72h；
[0017]所述聚癸二酸甘油酯溶液所用溶剂包括二氯甲烷、氯仿、THF、甲苯、乙腈、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷和六氯乙烷中的一种或几种；所述聚癸二酸甘油酯溶液的质量浓度为10～20％。
[0018]优选的，所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、N,N
‑
二异丙基乙胺和4
‑
二甲氨基吡啶中的一种或几种；所述丙烯酰类改性剂包括甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴和甲基丙烯酸酐中的一种或几种；所述聚癸二酸甘油酯溶液中聚癸二酸甘油酯的羟基、缚酸剂和丙烯酰类改性剂的摩尔比为1:(0.5～1):(0.5～1)；
[0019]所述丙烯酰化反应的温度为0～4℃，时间为18～24h。
[0020]本专利技术提供了上述技术方案所述可降解的形状记忆聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的可降解的形状记忆聚合物在可降解下腔静脉滤器中的应用。
[0021]本专利技术提供了一种4D打印可降解下腔静脉滤器，所述4D打印可降解下腔静脉滤器的制备方法包括以下步骤：
[0022]将聚癸二酸甘油酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂混合，得到打印墨水；
[0023]将所述打印墨水进行3D打印，光固化成型后，得到4D打印可降解下腔静脉滤器。
[0024]本专利技术提供的形状记忆聚合物中，聚癸二酸甘油酯结构部分具有脂肪族长碳链结构，赋予了聚合物很好的柔韧性和可加工性，能够提供良好的生物相容性、生物降解性和良好的细胞结合性能；丙烯酰化基团使聚合物具有可光固化性能；甲基丙烯酸羟乙酯结构部分在形状记忆聚合物中为硬段，在增强力学性能的同时可调控聚合物的玻璃化转变温度，使得聚合物具有适用于人体温度的形状记忆性能。本专利技术提供的聚合物不仅可生物降解，具有良好的生物相容性，而且所述聚合物在光固化后具有热响应的形状记忆性能(加热到
38～60℃后可以对结构进行变形，随后冷却固定，再次加热后形状恢复到初始结构)，且力学性能优良。
[0025]本专利技术上述形状记忆聚合物中，聚癸二酸甘油酯丙烯酸酯中的丙烯酸酯双键基团使材料拥有光固化性能，可在紫外光下发生光交联快速固化，进而可用于数字光处理3D打印以及基于紫外光辅助固化的直写式3D打印。本专利技术结合3D打印技术制备4D打印可降解下腔静脉滤器，所述4D打印可降解下腔静脉滤器因所使用的形状记忆材料固有的热响应形变能力和优良的力学性能，在植入之前，滤器系统可以通过加热的方式先变得紧凑和小尺寸，缩小手术创伤，植入人体后，可在体温范围内扩展成精确的几何形状，满足病人不同情况对滤器形状的需求，且通过三维建模在滤器与血管接触部位增加细微的凹凸结构，增大摩擦力，使得植入的滤器固定牢靠，可避免滤器移位；同时其可生物降解性降低了传统金属滤器必然的长久性异物存在造成远期腔静脉穿孔、再次栓塞等并发症，无需再次手术取出。因此，由本专利技术提供的形状记忆聚合物得到的4D打印下腔静脉滤器不仅可生物降解，避免金属滤器长期留置的远期并发症，且具有优异的力学性能和形变能力，可有效拦截血栓，从而有利于住院患者致死性肺栓塞的预防，同时减少患者的手术次数，降低医疗成本。因此，由本专利技术提供的形状记忆聚合物得到的4D打印下腔静脉滤器不仅可在短时间内提供足够的力学强度，能有效拦截下肢及盆腔静脉系统的血栓脱落，预防致死性肺栓塞的发生，且可以在体内环境下完全降解，避免现有金属滤器存在的一系列晚期并发症，同时无需再次手术取出滤器，从而降低医疗成本，提高患者生存质量。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可降解的形状记忆聚合物，其特征在于，具有式I所示结构：式I中，n＝7～18且n为整数。2.权利要求1所述可降解的形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚癸二酸甘油酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂混合，在光照条件下进行交联反应，得到可降解的形状记忆聚合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚癸二酸甘油酯丙烯酸酯具有式1所示结构：所述聚癸二酸甘油酯丙烯酸酯的数均分子量为1900～5100Da；所述聚癸二酸甘油酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1:1～7:3。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括苯偶酰双甲醚、2
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羟基
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甲基
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苯基
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丙酮、4
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异丁基苯基
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4'
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甲基苯基碘六氟磷酸盐、2
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羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
[4
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(2
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羟基乙氧基)苯基]
‑1‑
丙酮和(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的一种或几种；所述光引发剂的质量为所述聚癸二酸甘油酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.5～5％。5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述光照条件包括：所用紫外光的波长为254nm或365nm，强度为8～20mW/cm2；所述光照的时间为15s～30s。6.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：张耀明，屈睿升，王齐华，王廷梅，周栋，周晏仪，刘宝坤，
申请(专利权)人：兰州大学第二医院烟台中科先进材料与绿色化工产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：