一种用于炔烃还原为烯烃的电催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及电化学催化剂技术领域，公开了一种用于炔烃还原为烯烃的电催化剂的制备方法及应用。本发明专利技术提供了用于炔烃还原的二硫化钼负载钯单原子催化剂制备方法，本发明专利技术通过水热法制备二硫化钼，再利用二硫化钼与制备获得的前驱体氯钯酸反应，得到二硫化钼负载钯单原子催化剂，将二硫化钼负载钯单原子催化剂涂敷于碳纸上制成电极，应用于炔烃加氢还原成烯烃的电化学反应的阴极。本发明专利技术制备的MoS2负载钯单原子催化剂具有纳米花状结构，有利于裸露更多的活性位点，提高了催化剂的催化活性；能应用于电化学催化炔烃还原，不需要从外部通入氢气，具有更高的安全性，且具有较高的催化加氢效率和选择性。效率和选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种用于炔烃还原为烯烃的电催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及电化学催化剂
，尤其是涉及一种用于炔烃还原为烯烃的电催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]随着社会的发展，人们对于精细化学品的需求日益增加。烯烃作为石油化学工业生产中的最重要的商品化学品之一，其广泛应用于精细化学，塑料的生产以及其他工业产品的生产。所以烯烃对于人类的生存与发展具有莫大的关键作用。然而当今社会烯烃的生产主要是通过石油烃类的裂解而获得，但该工艺中不可避免的会产生一部分的炔烃副产物，使得在进行精细化学品生产时性能降低或损害人类身体健康。比如：在工业生产聚乙烯的过程中，乙炔对于聚合反应是非常不友好的，其作用使乙烯聚合催化剂失活。因此现在选择性地将炔烃转化为烯烃对于工业生产是非常重要的。
[0003]钯基催化剂由于其高的氢化活性而常用于乙炔的氢化。例如商业钯碳催化剂和由罗氏公司的化学家林德拉（Herbert Lindlar）专利技术的Lindlar催化剂。Lindlar催化剂是由钯吸附在载体（碳酸钙或硫酸钡）上并加入少量抑制剂（醋酸铅或喹啉）而成。在使用该催化剂的催化氢化反应中，氢对炔键进行顺式加成，生成顺式烯烃。但Lindlar催化剂中含有重金属元素Pb，不是环境友好型催化剂，不利于其大量推广使用，所以寻找合适的催化剂迫在眉睫。
[0004]二硫化钼（MoS2）被认为很有用的电化学产氢材料，由于其独特的二维层状结构、较大的比表面积及良好的电子导电性也被广泛应用于催化领域，目前MoS2被广泛关注且被认为是最有前途的电催化剂之一。MoS2具有特殊的层状形貌，可以为催化活性物质提供负载大量的负载位点，展现出更多的催化活性中心，且单层二硫化钼电子迁移率最高可达约500 cm2/(V
·
s)，其金属边缘活性也被计算出为：ΔG
H = 0.06eV. 由于其具有电催化性能高、无毒、成本低、绿色环保等优点，使得其在电催化还原加氢，光电转换、分解水制氢产氧等方面得到广泛应用。
[0005]二硫化钼（MoS2）负载钯基催化剂已被证明具有良好的电催化还原加氢性能，但是二硫化钼负载钯基催化剂具有许多的缺点，比如原子利用率低，电化学还原过程中对于烯烃的选择性差，电化学还原炔烃过程中电子利用低等，还限制着其在催化领域的广泛应用。
[0006]CN112301369A，本专利技术涉及一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，采用气体扩散电极，将催化剂喷涂到气体扩散层基底上(包括导电碳纸和金属等)，阴阳极间用离子交换膜隔离。采用三电极或两电极体系恒电压法进行电化学性能测试，其中反应气体为高纯炔烃。实验结果发现，该方法能够高效地将气相炔烃选择性还原为相应的烯烃。与H型电解池相比，使用气体扩散电极后，反应电流密度成倍提高，通过调控反应电压，反应电流能达到1A cm2以上，且目标烯烃类产物的法拉第效率显著提高，达到95％以上；与传统热催化技术相比，该法可在常温常压下将气相炔烃选择性还原成烯烃，且不需要消耗氢气，但针对的对象为气体炔烃。
[0007]CN112301373A，一种电催化选择性还原烯烃中炔烃杂质的方法，尤其涉及乙炔、丙炔、丁炔和苯乙炔等的电催化选择性加氢。采用气体扩散电极电解池，将催化剂喷涂到气体扩散层基底上(包括导电碳纸和金属)制备气体扩散电极，阴阳极间用离子交换膜隔离。采用三电极或两电极体系恒电压法进行电化学性能测试，其中反应气体烯烃中含有1％的炔烃杂质。该专利技术不需要外界引入氢气，但是仅针对气体炔烃的加氢还原且大规模应用的安全性有待提高。

技术实现思路

[0008]为了解决以上问题，本专利技术提供了一种用于炔烃还原为烯烃的电催化剂的制备方法。本专利技术二硫化钼负载钯单原子电催化剂具有纳米花层状结构，有利于裸露更多的活性位点，提高了催化剂的催化活性。
[0009]本专利技术提供了炔烃还原为烯烃的电催化剂的制备方法，所述的电催化剂为二硫化钼负载钯单原子催化剂，制备方法包括以下步骤:（1）将四水合钼酸铵、硫脲加入到溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液；所述混合溶液中，四水合钼酸铵和硫脲的物质的量浓度分别为0.027
‑
0.035mol/L和0.76
‑
1mol/L；（2）将步骤（1）所得的混合溶液置于反应釜中，在210℃
‑
230℃条件下反应16
‑
20h，获得反应产物，将反应产物洗涤、干燥后获得二硫化钼催化剂载体；（3）将PdCl2溶解于HCl溶液中制备得氯钯酸；所述HCl溶液浓度为0.25
‑
0.32 mol/L，且PdCl2、HCl和步骤（2）所得的MoS2的物质的量之比为0.09
‑
0.13:1:0.18
‑
0.26；（4）将步骤（2）所得的二硫化钼和步骤（3）所得的氯钯酸溶液加入到乙醇中，搅拌均匀得到混合液；（5）将步骤（4）所得的混合液在38
‑
42℃条件下反应10~12h，获得反应产物，将反应产物洗涤、干燥后得到二硫化钼负载钯单原子催化剂。
[0010]本专利技术利用水热法，通过四水合钼酸铵[(NH4)Mo7O
24
﹒4H2O)]和硫脲(CH4N2S)的反应制备MoS
2 ,反应条件为210℃
‑
230℃条件下反应16
‑
20h，随后将反应产物清洗并干燥，获得二硫化钼（MoS2）催化剂载体，反应方程式如下：4((NH4)
6 Mo7O
24
·
4H2O)+ 63CH4N2S+ 42H2O
→
150NH3+63CO
2 +7H
2 SO4+28 MoS2随后，本专利技术利用PdCl2作为二硫化钼负载钯单原子催化剂钯源，但是由于PdCl2本身在水中的溶解度并不高，因此本专利技术利用PdCl2在HCl溶液中具有较高溶解度的特点，将PdCl2溶解于HCl溶液，制备得络合物氯钯酸（H2PdCl4）。本专利技术中，钯原子与MoS2表面的S原子形成配位键，形成PdS
x
的配合物，通过配位键的形成单个的钯原子催化中心。将反应产物洗涤、干燥后得到二硫化钼负载钯单原子催化剂。所获得的二硫化钼负载钯单原子催化剂具有MoS2的纳米花状结构，有利于裸露更多的活性位点，提高了催化剂的催化活性。
[0011]作为优选，所述步骤（1）中的溶剂为水；步骤（1）和步骤（4）中所述的搅拌为磁力搅拌，并对搅拌后的溶液进行超声处理；步骤（2）和步骤（5）中所述的洗涤采用乙醇和去离子水交替冲洗；所述干燥方法为烘干。
[0012]其次，本专利技术还提出了利用上述任一项所述的制备方法获得的电催化剂对炔烃进行电催化还原的方法，包括以下步骤:（1）将所述电催化剂制成工作电极；
（2）将工作电极连接电源负极插入含碳碳三键反应物的阴极电解液中，辅助电极连接电源正极插入阳极电解液，连通阴极电解液和阳极电解液，反应得到碳碳双键产物。
[0013]本专利技术利用Mo本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于炔烃还原为烯烃的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的电催化剂为二硫化钼负载钯单原子催化剂，制备方法包括以下步骤:（1）将四水合钼酸铵、硫脲加入到溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液；所述混合溶液中，四水合钼酸铵和硫脲的物质的量浓度分别为0.027
‑
0.035mol/L和0.76
‑
1mol/L；（2）将步骤（1）所得的混合溶液置于反应釜中，在210℃
‑
230℃条件下反应16
‑
20h，获得反应产物，将反应产物洗涤、干燥后获得二硫化钼催化剂载体；（3）将PdCl2溶解于HCl溶液中制备得氯钯酸；所述HCl溶液浓度为0.25
‑
0.32 mol/L，且PdCl2、HCl和步骤（2）所得的MoS2的物质的量之比为0.09
‑
0.13:1:0.18
‑
0.26；（4）将步骤（2）所得的二硫化钼和步骤（3）所得的氯钯酸溶液加入到乙醇中，搅拌均匀得到混合液；（5）将步骤（4）所得的混合液在38
‑
42℃条件下反应10~12h，获得反应产物，将反应产物洗涤、干燥后得到二硫化钼负载钯单原子催化剂。2.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的溶剂为水。3.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（4）中所述的搅拌为磁力搅拌，并对搅拌后的溶液进行超声处理。4.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（5）中所述的洗涤采用乙醇和去离子水交替冲洗；所述干燥方法为烘干。5.一种利用权利要求1~4任...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶伟，徐旭东，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：