用于电化学装置的电纺复合隔膜及其应用制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种复合隔膜以及具有所述复合隔膜的如电池等的电化学装置。所述复合隔膜包括：膜，所述膜包含至少一种聚合物和限定多个孔道的至少一种金属有机框架(MOF)材料，其中所述至少一种MOF材料在一定温度下活化一段时间。所述至少一种MOF材料是由具有有机配体的金属簇构成的一类结晶多孔支架并且包含不饱和金属中心、能够与电解质中的阴离子复合的开放金属位点和/或结构缺陷。所述膜是通过对所述至少一种MOF材料与聚合物溶液的混合物进行电纺而形成的，使得所述膜具有带有可调孔径和串珠纤维形态的多孔结构，其中所述聚合物溶液包含溶解在至少一种溶剂中的所述至少一种聚合物。聚合物。聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】少一种MOF材料，所述聚合物溶液包含溶解在至少一种溶剂中的至少一种聚合物；在 所述金属喷嘴与位于距所述金属喷嘴一定距离处的收集器衬底之间施加电压；以一定进 给速率从所述金属喷嘴挤出所述悬浮混合物以产生电纺纤维并将所产生的纤维沉积在 所述收集器衬底上以形成包含具有非织造结构的缠结纤维网络的垫；以及将所述垫热压 成膜，以形成复合隔膜。
[0021]在一个实施例中，所述方法进一步包含在真空下于一定温度下加热所述膜以防止活 化的MOF在工艺期间再水化。
[0022]在一个实施例中，所述电压在约1
‑
50kV的范围内，所述进给速率为约1mL h
‑1， 并且所述纤维具有在数十微米到数十纳米的范围内的直径，并且所述复合隔膜具有由所 述进给速率和操作时间共同微调的厚度。
[0023]在一个实施例中，所述至少一种MOF材料包含HKUST
‑
1、MIL
‑
100
‑
Al、MIL
‑
100
‑
Cr、 MIL
‑
100
‑
Fe、UiO
‑
66、UiO
‑
67、PCN系列、MOF
‑
808、MOF
‑
505、MOF
‑
74或其组合。
[0024]在一个实施例中，所述至少一种聚合物包含丝素蛋白、壳聚糖、明胶、胶原蛋白、 纤维蛋白原、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯
‑
共
‑
六氟丙烯)(PVDF
‑
HFP)、聚(甲基 丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚乙 烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚[亚氨基(1,6
‑
二氧六亚甲基)亚氨基六亚甲基] (尼龙
‑
6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚酰亚胺(PI)、乙烯
‑
乙烯 醇共聚物(EVOH)、其聚(环氧乙烷)(PEO)共聚物或其组合。
[0025]在一个实施例中，所述至少一种溶剂包含丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲 酰胺(DMF)、丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、 N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)或其组合。
[0026]在又一个方面中，本专利技术涉及一种电化学装置，所述电化学装置包括：正电极、负 电极、设置在所述正电极与所述负电极之间的电解质以及设置在所述电解质中的隔膜。 所述电解质是液体电解质，所述液体电解质包含溶解在非水溶剂中的金属盐。所述隔膜 是如上所述的复合隔膜。
[0027]在一个实施例中，所述非水溶剂包含以下中的一个或多个：碳酸乙烯酯(EC)、碳 酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丁烯酯(BC)、 碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、 碳酸丁甲酯(BMC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)、环戊酮、环丁砜、二 甲基亚砜、3
‑
甲基
‑
1,3
‑
噁唑烷
‑2‑
酮、γ
‑
丁内酯、1,2
‑
二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2
‑
甲基四 氢呋喃、1,3
‑
二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1,3
‑
丙磺酸内酯、γ
‑
戊内酯、 异丁酰乙酸甲酯、乙酸2
‑
甲氧基乙酯、乙酸2
‑
乙氧基乙酯、草酸二乙酯、离子液体、包 括γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、1,2
‑
二甲氧基乙烷和乙醚中的至少一个的链醚化合物以及包括 四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,3
‑
二氧戊环和二噁烷中的至少一个的环状醚化合物。
[0028]在一个实施例中，所述液体电解质中的阴离子被所述至少一种MOF材料自发吸附 并固定在孔道内，从而释放金属离子并导致所述金属离子以比没有所述至少一种MOF 材料的隔膜的金属离子迁移数目更高的金属离子迁移数目进行迁移。
[0029]在一个实施例中，所述金属离子迁移数目是金属离子电导率对离子电导率的比率， 其中所述离子电导率是所述金属离子电导率与阴离子电导率的总值。
[0030]在一个实施例中，所述复合隔膜中的所述液体电解质的所述金属离子迁移数目在约 0.5
‑
1的范围内。
[0031]在一个实施例中，所述金属盐包含锂盐、钠盐、镁盐、锌盐和铝盐中的一个或多个。
[0032]在一个实施例中，所述锂盐包含以下中的一个或多个：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、 双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、双(三氟磺酰亚胺)锂、三氟甲基磺酸锂、氟烷基磺 酰亚胺锂、氟芳基磺酰亚胺锂、双(草酸硼酸)锂、三(三氟甲基磺酰亚胺)甲基锂、四氟硼 酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂和氯化锂。
[0033]在一个实施例中，所述钠盐包含以下中的一个或多个：三氟甲基磺酸钠、NaClO4、NaPF6、NaBF4、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠(I)(NaTFSI)和NaFSI(双(氟磺酰基)亚胺钠(I) (NaFSI)。
[0034]在一个实施例中，所述镁盐包含以下中的一个或多个：三氟甲烷磺酸镁、Mg(ClO4)2、 Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg(TFSI)2(双(三氟甲磺酰基)亚胺镁(II)(Mg(TFSI)2)和Mg(FSI)2(双 (氟磺酰基)亚胺镁(II)(Mg(FSI)2)。
[0035]在一个实施例中，所述锌盐包含以下中的一个或多个：三氟甲基磺酸锌、Zn(ClO4)2、 Zn(PF6)2、Zn(BF4)2、Zn(TFSI)2(双(三氟甲磺酰基)亚胺锌(II)(Zn(TFSI)2)、Zn(FSI)2(双(氟 磺酰基)亚胺锌(II)(Zn(FSI)2)。
[0036]在一个实施例中，所述电化学装置是锂电池、钠电池、镁电池或锌金属电池。
[0037]在一个实施例中，对于所述锂电池，所述正电极包含以下中的一个或多个： LiCoO2(LCO)、LiNiMnCoO2(NMC)、磷酸铁锂(LiFePO4)、氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)、 逐层锂化阴极、尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、LiNi
0.5
Mn
1.5
O4、 包含LiNi
0.8
Co
0.15
Al
0.05
O2或NCA的锂镍钴铝氧化物、锂钒氧化物(LiV2O5)和Li2MSiO4， 其中M由一定比率的Co、Fe和/或Mn构成；并且所述负电极包含以下中的一个或多个本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于电化学装置的复合隔膜，包含：膜，包含至少一种聚合物和限定多个孔道的至少一种金属有机框架(MOF)材料，其中所述至少一种MOF材料是由具有有机配体的金属簇构成的一类结晶多孔支架，并且在一定温度下活化一段时间，使得所述至少一种MOF材料包含不饱和金属中心、能够与电解质中的阴离子复合的开放金属位点和/或结构缺陷；并且其中所述膜是通过对所述至少一种MOF材料与聚合物溶液的混合物进行电纺而形成的，使得所述膜具有带有可调孔径和串珠纤维形态的多孔结构，所述聚合物溶液包含溶解在至少一种溶剂中的所述至少一种聚合物。2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中所述有机配体包含苯
‑
1,4
‑
二羧酸(BDC)、苯
‑
1,3,5
‑
三羧酸(BTC)、联苯
‑
4,4'
‑
二羧酸(BPDC)或其衍生物，并且所述金属簇包含镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)，钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)或锆(Zr)。3.根据权利要求2所述的电极，其中所述至少一种MOF材料包含HKUST
‑
1、MIL
‑
100
‑
Al、MIL
‑
100
‑
Cr、MIL
‑
100
‑
Fe、UiO
‑
66、UiO
‑
67、PCN系列、MOF
‑
808、MOF
‑
505、MOF
‑
74或其组合。4.根据权利要求1所述的电极，其中所述至少一种聚合物包含丝素蛋白、壳聚糖、明胶、胶原蛋白、纤维蛋白原、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯
‑
共
‑
六氟丙烯)(PVDF
‑
HFP)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚[亚氨基(1,6
‑
二氧六亚甲基)亚氨基六亚甲基](尼龙
‑
6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚酰亚胺(PI)、乙烯
‑
乙烯醇共聚物(EVOH)、其聚(环氧乙烷)(PEO)共聚物或其组合。5.根据权利要求1所述的电极，其中所述至少一种溶剂包含丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)或其组合。6.根据权利要求1所述的电极，其中所述复合隔膜中的所述MOF材料的量在约20
‑
95wt％的范围内。7.一种制造根据权利要求1至6中任一项所述的复合隔膜的方法，包含：向具有金属喷嘴的电纺设备提供悬浮混合物，其中所述悬浮混合物包含分散在聚合物溶液中的至少一种MOF材料，所述聚合物溶液包含溶解在至少一种溶剂中的至少一种聚合物；在所述金属喷嘴与位于距所述金属喷嘴一定距离处的收集器衬底之间施加电压；以一定进给速率从所述金属喷嘴挤出所述悬浮混合物以产生电纺纤维并将所产生的纤维沉积在所述收集器衬底上以形成包含具有非织造结构的缠结纤维网络的垫；以及将所述垫热压成膜，以形成复合隔膜。8.根据权利要求7所述的方法，进一步包含在真空下于一定温度下加热所述膜以防止活化的MOF在工艺期间再水化。9.根据权利要求7所述的方法，其中所述电压在约1
‑
50kV的范围内，所述进给速率为约1mL h
‑1，并且所述纤维具有在数十微米到数十纳米的范围内的直径，并且所述复合隔膜具有由所述进给速率和操作时间共同微调的厚度。10.一种电化学装置，包括：正电极、负电极、设置在所述正电极与所述负电极之间的电解质以及设置在所述电解
质中的隔膜，其中所述电解质是液体电解质，所述液体电解质包含溶解在非水溶剂中的金属盐；并且其中所述隔膜是根据权利要求1至6中任一项所述的复合隔膜。11.根据权利要求10所述的电化学装置，其中所述非水溶剂包含以下中的一个或多个：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丁烯酯(BC)...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉米，
申请(专利权)人：加利福尼亚大学校务委员会，
类型：发明
国别省市：