一种具有异质结构分离层的复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有异质结构分离层的复合膜及其制备方法，其采用多孔支撑基膜吸附一种水相有机胺单体后通过喷墨打印在其表面的特定区域可控沉积第二种水相有机胺单体，利用不同区域中界面聚合反应的差异，形成由至少由两种不同结构组成的连续分离层，即异质结构分离层或通过喷墨打印方式在多孔支撑基膜表面构建由至少两种区域组成的图案化中间层，随后在其表面进行界面聚合反应，利用不同中间层区域中聚合反应的差异，形成异质结构分离层。本发明专利技术通过改变异质结构分离层中不同结构的分配比例分布，实现对膜渗透性的大小及空间分布的精确调控，将复合膜用于水处理过程中，可实现膜组件内通量分布的控制与优化。实现膜组件内通量分布的控制与优化。实现膜组件内通量分布的控制与优化。

【技术实现步骤摘要】
一种具有异质结构分离层的复合膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及膜制备
，具体涉及一种具有异质结构分离层的复合膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]膜分离，作为一种简便、高效、环保的分离技术，在当今循环经济时代备受瞩目，被认为是解决水污染和净水资源短缺问题的关键性技术。其中，以反渗透和纳滤为代表的压力驱动型膜分离过程，已被广泛应用于工业废水的“零排放”与“资源化”、海水/苦咸水淡化等深度水处理领域，成为人与自然和谐发展的重要保障。膜分离技术的核心在于膜，目前市场上反渗透膜和纳滤膜主要为复合膜结构，由多孔支撑层和分离层构成。膜的分离性能主要取决于最上层的分离层，多孔支撑层主要为复合膜提供应用必要的机械强度。其中分离层主要是通过含多官能团有机胺的水相溶液和含多官能团有机酰氯的油相溶液之间的界面聚合反应制备而成。
[0003]近年来，为提高膜系统的分离效率，众多科研人员致力于高通量复合膜的研发。但理论和实践均证实，膜自身的高通量并不等效于膜组件的高通量和膜分离系统的高效率。在以膜组件为基本单元的连续膜分离过程中，由于溶质浓度(渗透压)的沿程上升和给水压力的沿程下降，组件内的局部产水通量会沿原水流动方向不断衰减，即通量失衡现象。膜渗透通量的大幅提高会加重失衡的程度，使过多的产水集中在前段，造成膜利用率的大幅下降。此外，前段偏高的通量不仅容易引发污染失衡，增加组件的污堵风险和清洗频率，而且会使原水流速迅速降低，加重后段的浓差极化，进而导致产水品质的下降。由此可见，通量失衡等放大效应已成为限制膜系统分离效率提升的主要因素，如何突破这一瓶颈，成为亟待解决的问题。
[0004]膜的实际分离性能既取决于膜自身的分离特性(渗透性、选择性等)，又受到所处理料液条件(压力、浓度、流速等)的影响。在连续膜分离过程中，料液条件沿流动方向不断发生变化，而膜的渗透性却保持一致，这是造成通量失衡的直接原因。基于以上分析，为解决通量失衡及其引发的系列问题，本专利技术提出赋予复合膜沿程变化的渗透性，使膜渗透性与料液条件在膜组件内及全流程尺度保持匹配，进而使产水通量在膜组件内均匀分布。
[0005]为了实现这一目标，需要对膜组件内任意位置膜的渗透性(即膜渗透性的空间分布)进行精确调控，为此本专利技术引入一种有效的、不同于传统复合膜分离层的异质结构分离层，即将在分子结构、厚度、形貌等结构特性方面存在显著差异的两种及以上结构引入同一分离层，形成异质结构的特殊设计，其中不同结构的比例可以均匀分布也可以沿特定方向梯度变化。利用结构对性能的决定作用，通过改变不同结构在膜平面维度上的分配比例，影响膜渗透性的大小及空间分布。众所周知，目前复合膜的分离性能在膜平面维度是均一分布的，由于现有膜结构及制膜方法的限制，难以实现对膜渗透性大小及空间分布的精确调控。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是一种新型的具有异质结构分离层的复合膜，以解决目前复合膜渗透性大小及其空间分布难以精确调控的问题，优化膜组件内通量分布。
[0007]本专利技术具体采用如下技术方案：
[0008]本专利技术的目的之一是一种具有异质结构分离层的复合膜的制备方法，其采用多孔支撑基膜吸附一种水相有机胺单体后通过喷墨打印在其表面的特定区域可控沉积第二种水相有机胺单体，利用不同区域中界面聚合反应的差异，形成由至少由两种不同结构组成的连续分离层，即异质结构分离层，具体包括如下步骤：
[0009](1)将含多官能团的有机胺溶于水中得到第一水相溶液；
[0010](2)将多孔支撑基膜浸于第一水相溶液中，浸泡1
‑
5分钟后取出，然后用风刀或辊轮将膜表面残余的水相溶液吹干或辊干；
[0011](3)将另一种含多官能团的有机胺溶于水中得到第二水相溶液，并添加至喷墨打印设备空白墨盒中作为打印墨汁；
[0012](4)设计空白区域与填充区域比例为1/99～99/1的打印图案，通过喷墨打印的方式按照设计好的图案在步骤(2)所得到的多孔支撑基膜表面喷涂步骤(3)中所述第二水相溶液，其中第二水相溶液的喷涂位置取决于打印图案填充区域的位置；
[0013](5)将含多官能团的有机酰氯溶于有机溶剂，得到有机酰氯油相溶液；
[0014](6)将步骤(5)所得的有机酰氯油相溶液缓慢倾倒至步骤(4)得到的多孔支撑基膜的上表面，持续10～120秒，进行聚合反应形成聚酰胺层；
[0015](7)将步骤(6)得到的膜进行热处理，得到具有异质结构分离层的复合膜。
[0016]进一步地，所述步骤(1)及步骤(3)中有机胺为哌嗪、间苯二胺，临苯二胺，对苯二胺，2
‑
甲基哌嗪、2,5
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二甲基哌嗪、2,6
‑
二甲基哌嗪、1,2
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二氨基环己烷、1,4
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二氨基环己烷、乙二胺、N,N
‑
双(2
‑
氨基乙基)乙二胺、二乙烯基三胺或聚乙烯亚胺中的至少一种，且步骤(1)与步骤(3)中有机胺的种类不同。
[0017]进一步地，所述步骤(2)中多孔支撑基膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚酰亚胺超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、聚乙烯微滤膜或聚丙烯微滤膜的一种。
[0018]进一步地，所述步骤(5)中有机酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、环己三甲酰氯、环丁四甲酰氯、环戊四甲酰氯，丙二酰氯、戊二酰氯和富马酰氯；步骤
⑶
所述有机溶剂优选如下至少一种或其结合：正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、苯、isopar G、isopar E、isopar H、isopar L或isopar M中的至少一种。
[0019]进一步地，所述步骤(1)第一水相溶液中有机胺的质量浓度为0.1％～5％；
[0020]所述步骤(3)第二水相溶液中有机胺的质量浓度为0.1％～5％；
[0021]所述步骤(5)中有机酰氯油相溶液中有机酰氯的质量浓度为0.01％～2％。
[0022]另外，本专利技术还提供了另一种具有异质结构分离层的复合膜的制备方法，该方法通过喷墨打印方式在多孔支撑基膜表面构建由至少两种区域组成的图案化中间层，随后在其表面进行界面聚合反应，利用不同中间层区域中聚合反应的差异，形成异质结构分离层，具体包括如下步骤：
[0023](1)将中间层材料溶解或分散于去离子水中形成中间层前驱溶液，并添加至喷墨打印设备空白墨盒内作为打印墨汁；
[0024](2)设计空白区域与填充区域比例为1/99～99/1的打印图案，通过喷墨打印的方式按照设计好的图案在多孔支撑基膜表面喷涂步骤(1)中所述中间层前驱溶液，形成具有图案化中间层的多孔支撑基膜，其中前驱液的喷涂位置取决于打印图案填充区域的位置；
[0025](3)将含多官能团的有机胺溶于水中得到水相溶液；
[0026](4)将步骤(2)得到的多孔支撑基膜浸于步骤(3)所述水相溶液中，浸泡1
‑
5分钟后取出，然后用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有异质结构分离层的复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将含多官能团的有机胺溶于水中得到第一水相溶液；(2)将多孔支撑基膜浸于第一水相溶液中，浸泡1
‑
5分钟后取出，然后用风刀或辊轮将膜表面残余的水相溶液吹干或辊干；(3)将另一种含多官能团的有机胺溶于水中得到第二水相溶液，并添加至喷墨打印设备空白墨盒中作为打印墨汁；(4)设计空白区域与填充区域比例为1/99～99/1的打印图案，通过喷墨打印的方式按照设计好的图案在步骤(2)所得到的多孔支撑基膜表面喷涂步骤(3)中所述第二水相溶液，其中第二水相溶液的喷涂位置取决于打印图案填充区域的位置；(5)将含多官能团的有机酰氯溶于有机溶剂，得到有机酰氯油相溶液；(6)将步骤(5)所得的有机酰氯油相溶液缓慢倾倒至步骤(4)得到的多孔支撑基膜的上表面，持续10～120秒，进行聚合反应形成聚酰胺层；(7)将步骤(6)得到的膜进行热处理，得到具有异质结构分离层的复合膜。2.根据权利要求1所述的一种具有异质结构分离层的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)及步骤(3)中有机胺为哌嗪、间苯二胺，临苯二胺，对苯二胺，2
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甲基哌嗪、2,5
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二甲基哌嗪、2,6
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二甲基哌嗪、1,2
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二氨基环己烷、1,4
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二氨基环己烷、乙二胺、N,N
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双(2
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氨基乙基)乙二胺、二乙烯基三胺或聚乙烯亚胺中的至少一种，且步骤(1)与步骤(3)中有机胺的种类不同；所述步骤(5)中有机酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、环己三甲酰氯、环丁四甲酰氯、环戊四甲酰氯，丙二酰氯、戊二酰氯和富马酰氯；步骤
⑶
所述有机溶剂优选如下至少一种或其结合：正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、苯、isopar G、isopar E、isopar H、isopar L或isopar M中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种具有异质结构分离层的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中多孔支撑基膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚酰亚胺超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、聚乙烯微滤膜或聚丙烯微滤膜的一种。4.根据权利要求1所述的一种具有异质结构分离层的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)第一水相溶液中有机胺的质量浓度为0.1％～5％；所述步骤(3)第二水相溶液中有机胺的质量浓度为0.1％～5％；所述步骤(5)中有机酰氯油相溶液中有机酰氯的质量浓度为0.01％～2％。5.一种具有异质结构分离层的复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将中间层材料溶解或分散于去离子水中形成中间层前驱溶液，并添加至喷墨打印设备空白墨盒内作为打印墨汁；(2)设计空白区域与填充区...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋驰，侯影飞，田蕾，李鹏，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：