包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法技术

本发明专利技术公开了包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，包括制备金属盐化合物和纳米硅的分散液，将分散液与石墨和碳源混合后经砂磨和喷雾干燥造粒后得到的类球形的微米级粉体，其内部金属盐化合物分解，释放的气体导致外部包覆的碳层形成多孔状结构，通入有机碳源气体和惰性气体，通过CVD方式在金属盐氧化物作用下形成三维石墨烯结构。本发明专利技术可以充分缓解纳米硅体积的膨胀引起电极极片的膨胀问题，使纳米硅的体积膨胀发生在碳壳中，进而缓解了整个颗粒的体积膨胀，同时外部碳壳的包覆结构阻止了电解液与纳米硅的直接接触，因而可以在碳壳外部形成稳定的SEI膜，从而大大缓解因为纳米硅充放电过程中体积变化引起的SEI破裂再生长问题。的SEI破裂再生长问题。的SEI破裂再生长问题。

【技术实现步骤摘要】
包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂电池导电材料
，特别是包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法。

技术介绍

[0002]随着电子产品及动力储能产品的不断发展，高比能量的锂离子电池成为了各个科研机构首要课题。目前，锂离子电池负极大多为石墨，其实际放电比容量已接近其理论值372mAh/g，循环次数较多时层状结构容易剥离脱落等，限制了锂电池比能量和性能的进一步提升。然而正极以多元化发展，磷酸铁锂、钴酸锂、三元（镍钴锰）复合材料及NCA（镍钴铝）等。为了更好的配合正极材料的发展，单纯的石墨材料已经难以满足高比能量锂离子电池的需求，在众多的材料中，硅与锂可以形成二元合金，且具有很高的理论容量（4200mAh/g）而备受关注。另外，硅还具有低的脱嵌锂电压平台（低于0.5V vs Li/Li+），与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富、价格低廉等优点，是一种非常具有前景的锂电池负极材料。但是硅作为锂电池负极具有致命的缺陷，充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间，造成了很大的膨胀（约300%），形成硅锂合金。放电时锂离子从晶格间脱出，又形成了很大的间隙。当单独使用硅晶体作为负极材料时锂离子脱嵌过程中，硅晶体体积出现了明显的变化，这样的体积效应极易造成硅负极材料从集流体上剥离下来，导致极片露箔引起电化学腐蚀和短路等现象，影响电池的安全性和使用寿命；其次在首次充放电时同样也会形成SEI包覆在硅表面，但是由于硅体积效应造成的剥落情况会引起SEI的反复破坏与重建，从而加大了锂离子的消耗，最终影响电池的容量及循环寿命。结合碳材料和硅材料的优缺点，经常将两者复合来使用，以最大化提高其实用性。在 Si/C复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。
[0003]传统的Si/C复合体采用的是碳层包覆纳米硅颗粒，来抑制其体积膨胀，但是纳米硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀是其晶格结构决定的，因而单纯依靠抑制纳米硅的体积膨胀解决不了根本性的问题，只是起到缓解膨胀引起的问题，因而商业化硅碳负极应用中，存在硅含量低，很难超过10%，且循环寿命低等问题。

技术实现思路

[0004]本部分的目的在于概述本专利技术的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和专利技术名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和专利技术名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本专利技术的范围。
[0005]鉴于上述和/或现有的锂离子电池中存在的问题，提出了本专利技术。
[0006]因此，本专利技术其中的一个目的是提供包覆石墨烯纳米硅复合材料的多孔碳层制备方法，利于大规模工业化生产，不但提升了硅碳材料的导电性，同时对纳米硅的膨胀起到了缓冲作用，类似包装运输过程中加入的海绵或者气泡包装膜等。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术提供如下技术方案：包覆包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，其包括，制备金属盐化合物和纳米硅的分散液，将分散液与石墨和碳源混合后经砂磨和喷雾干燥造粒后得到的类球形的微米级粉体，在类球形的微米级粉体内部金属盐化合物分解，释放的气体导致外部包覆的碳层形成多孔状结构，多孔碳层包覆的类球形的微米级粉体，通入有机碳源气体和惰性气体，通过CVD方式在金属盐氧化物作用下形成三维石墨烯结构，得到的产物经酸洗除去金属氧化物，然后水洗至中性，并在鼓风干燥箱中干燥得到多孔碳层结构包覆的石墨烯纳米硅复合材料。
[0008]作为本专利技术所述包覆石墨烯纳米硅复合材料的多孔碳层制备方法一种优选方案，其中：所述碳源和金属盐化合物的分解温度在300-800℃区间，分别形成类球形的微米级粉体外部包覆的碳层以及金属氧化物，由碳源分解以及金属盐化合物分解产生水蒸气及二氧化碳，将外部包覆的碳层形成了多孔状结构。
[0009]作为本专利技术所述包覆石墨烯纳米硅复合材料的多孔碳层制备方法一种优选方案，其中：所述有机碳源气体通过多孔碳层进入到类球形的微米级粉体的内部，在金属盐化合物的氧化催化作用下，分解生成三维石墨烯结构。
[0010]作为本专利技术所述包覆石墨烯纳米硅复合材料的多孔碳层制备方法一种优选方案，其中：所述金属盐与纳米硅分散液制备，包括通过机械搅拌使纳米硅分散在水溶液中，硅分散液中加入可溶性镁盐或锰盐中的一种包括氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰，配制碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾中的一种水溶液，然后含有镁或锰离子的分散液在磁力搅拌下滴加上述碳酸盐溶液，静置直至进行晶体结晶生长，然后向混合分散液中加入有机碳源中的一种：葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、蔗糖、淀粉、羧甲基纤维素、乙基纤维素、多巴胺。
[0011]作为本专利技术所述包覆石墨烯纳米硅复合材料的多孔碳层制备方法一种优选方案，其中：包括如下步骤，S1:制备石墨烯三维结构用模板金属盐碳酸镁、碳酸锰、氢氧化锰等金属盐化合物，与纳米硅分散液混合形成稳定的分散液；S2:制备纳米硅分散液；S3:制备金属与纳米硅分散液制备；S4：配制可溶性碳酸盐中碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钾中的一种水溶液；S5：然后将含有镁或锰离子的分散液在磁力搅拌下转速控制在100-500rpm之间，滴加上述碳酸盐溶液；S6：然后向混合分散液中加入有机碳源，其与纳米硅的质量比为1:1-10:1，纳米硅与加入的石墨粉体的质量比控制在0.05:1-1:4之间；S7：通过磨砂机使纳米硅、金属盐和石墨目数在3000-300目之间，加入碳源；S8：混合分散液在180-300℃之间，进行喷雾干燥造粒，得到类球形的微米级粉体；S9：通入惰性气体进行保护，升温至300-800℃的煅烧温度，对将所述类球形微米级粉体颗粒进行煅烧，在此过程中碳源和金属盐化合物分解，分别形成类球形颗粒外部包覆的碳层以及金属氧化物；S10：升温至900-1200℃下，通入碳源气体，通过CVD法在类球形的微米级粉体内部进行三维石墨烯的生长，自然冷却收集产物；
S11：得到的产物进行酸洗除去产物中金属氧化物，然后水洗至中性，并在鼓风干燥箱中干燥，得到最终产物。
[0012]本专利技术的另一个目的是提供包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，该结构的设计可以充分缓解纳米硅体积的膨胀引起电极极片的膨胀问题，使纳米硅的体积膨胀发生在碳壳中，进而缓解了整个颗粒的体积膨胀，外部表现出低的极片膨胀率，同时外部碳壳的包覆结构阻止了电解液与纳米硅的直接接触，因而可以在碳壳外部形成稳定的SEI膜，从而大大缓解因为纳米硅充放电过程中体积变化引起的SEI破裂再生长问题。
[0013]为解决上述技术问题，本专利技术提供如下技术方案：包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，金属盐化合物包括碳酸镁、碳酸锰、氢氧化锰。
[0014]作为本专利技术所述包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法的一种优选方案，其中：所述碳源包括葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、淀粉、羧甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，其特征在于：包括，制备金属盐化合物和纳米硅的分散液，将分散液与石墨和碳源混合后经砂磨和喷雾干燥造粒后得到的类球形的微米级粉体，在类球形的微米级粉体内部金属盐化合物分解，释放的气体导致外部包覆的碳层形成多孔状结构，多孔碳层包覆的类球形的微米级粉体，通入有机碳源气体和惰性气体，通过CVD方式在金属盐氧化物作用下形成三维石墨烯结构，得到的产物经酸洗除去金属氧化物，然后水洗至中性，并在鼓风干燥箱中干燥得到多孔碳层结构包覆的石墨烯纳米硅复合材料。2.如权利要求1所述的包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，其特征在于：所述碳源和金属盐化合物的分解温度在300-800℃区间，分别形成类球形的微米级粉体外部包覆的碳层以及金属氧化物，由碳源分解以及金属盐化合物分解产生水蒸气及二氧化碳，将外部包覆的碳层形成了多孔状结构。3.如权利要求1所述的包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，其特征在于：所述有机碳源气体通过多孔碳层进入到类球形的微米级粉体的内部，在金属盐化合物的氧化催化作用下，分解生成三维石墨烯结构。4.如权利要求1所述的包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，其特征在于：所述金属盐化合物与纳米硅分散液制备，包括通过机械搅拌使纳米硅分散在水溶液中，硅分散液中加入可溶性金属盐，然后在磁力搅拌下滴加上述碳酸盐溶液，静置直至进行晶体结晶生长，然后向混合分散液中加入有机碳源。5.如权利要求1所述的包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，S1：制备石墨烯三维结构用模板金属盐化合物，与纳米硅分散液混合形成稳定的分散液；S2: ...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝胐，赵磊，芦海涛，徐善晴，
申请(专利权)人：广州维思新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：