零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法技术

本发明专利技术提供了一种零价铁

【技术实现步骤摘要】
零价铁
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钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法


[0001]本专利技术属于废水处理
，涉及零价铁
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钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，特别适用于对含抗生素等有机污染物的制药废水、医院废水等进行处理。

技术介绍

[0002]药物及个人护理品的广泛应用造成了日益严重的水污染问题。在污水处理厂中，许多含抗生素(例如磺胺类药物)的废水难以通过常规的水处理过程降解消除，这使得其成为了地表水中最重要的污染源之一，达到了ppb级别。抗生素的存在严重污染了地表和地下水资源，其对生态环境产生的长期潜在危害引起了越来越多的关注和重视。
[0003]水体中抗生素的去除方法包括物理法、化学法和生物法三大类。其中，物理法虽操作简单，但只是将污染物从水中分离出来，并未本质去除。生物法的处理效果显著依赖于季节变化，且通常会产生污泥的二次污染。化学法包括高级氧化技术，目前常用的氧化剂主要有过一硫酸盐(PMS)、过二硫酸盐(PDS)以及过氧化氢(H2O2)，过氧乙酸(PAA)作为一种无消毒副产物的消毒剂，可作为高级氧化技术的氧化剂使用，近年来也引起了研究者的关注。
[0004]目前，活化PAA的方式主要有均相活化、热活化、紫外活化以及非均相活化。均相活化存在金属离子流失的问题，不但会增加操作成本，而且流失的金属离子进入水体可能影响人体健康。为了克服这些问题，非均相催化剂将是一个很好的选择。关于非均相催化剂，目前有采用CoFe2O4活化PAA降解水中污染物的研究。Wang,B.等报道了采用CoFe2O4活化PAA降解磺胺甲恶唑的方法[参见Applied Catalysis B:Environmental,280(2021)]，该方法在中性条件下，采用200μmol/L的PAA和0.1g/L的CoFe2O4对浓度为10μmol/L的磺胺甲恶唑(SMX)进行降解的效果最佳，反应30min后对SMX的去除率为87.3％，其作用机制是CoFe2O4表面的Co
3+
/Co
2+
的氧化还原循环主导PAA活化产生有机自由基CH3C(O)O
·
和CH3C(O)OO
·
来降解SMX。一方面，废水pH值的变化对该方法降解SMX有明显的影响，仅在pH＝7时具有80％左右的降解率，当pH＝5～6时，降解率为50％～60％，当pH＝8时，降解率仅为40％，当pH＝3或9时，降解率不超过10％，其适用的pH范围有限，在实际应用时需要用大量的酸碱来调节废水的pH值到适用范围，这不利于废水处理成本的降低；另一方面，该方法整体的降解效率也还有待提高。现有技术也有采用单独的零价铁来活化PAA降解水中污染物的报道，但是，单独的零价铁对PAA的活化性能不佳，对废水的降解效率比较有限。因此，有必要开发出对PAA活化性能更好、对废水降解效率更高、对废水pH值适用范围更广以及处理成本更低的废水处理方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供零价铁
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钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，以提高对含有污染物废水废水的降解效率，拓宽对废水pH值的适用范围并降低废水处理成本。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种零价铁
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钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，该方法的操作如下：
[0008]向废水中加入过氧乙酸和零价铁
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钴双金属材料，在搅拌条件下处理废水，控制所述废水的pH值为3～9，控制废水处理时间为25～45min，过氧乙酸的加入量应使过氧乙酸在废水中的浓度为200～400μmol/L，零价铁
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钴双金属材料在废水中的加入量为0.1～0.2g/L，在废水处理过程中，零价铁
‑
钴双金属材料协同活化过氧乙酸产生有机自由基CH3C(O)O
·
和CH3C(O)OO
·
以及羟基自由基降解废水中的有机污染物，完成对一批次的废水处理后，将零价铁
‑
钴双金属材料回收用于下一批次的废水处理；所述零价铁
‑
钴双金属材料是在微米零价铁颗粒表面负载纳米零价钴形成的。
[0009]上述处理废水的方法的技术方案中，所述零价铁
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钴双金属材料的制备方法如下：
[0010]按照微米零价铁颗粒与钴的质量比为10:(1～3)的比例，将微米零价铁颗粒加入钴盐水溶液中，在氮气保护下反应10～20min，转移至氧含量不超过2ppm的环境中，静置3～8min，在微米零价铁颗粒的表面镀上纳米零价钴，然后用无氧去离子水和无水乙醇离心，将所得固相真空干燥，即得零价铁
‑
钴双金属材料，将零价铁
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钴双金属材料置于氧含量不超过2ppm的环境中保存。
[0011]上述处理废水的方法的技术方案中，钴盐水溶液中Co
2+
的浓度进一步优选为0.2～0.36mol/L。
[0012]上述处理废水的方法的技术方案中，优选按照微米零价铁颗粒与钴的质量比为10:(1.5～2.5)的比例，将微米零价铁颗粒加入钴盐水溶液中。
[0013]上述处理废水的方法的技术方案中，钴盐水溶液最好是由水溶性钴盐和无氧去离子水配制而成。所述水溶性钴盐通常可以是钴的硝酸盐或者钴的硫酸盐。
[0014]上述处理废水的方法的技术方案中，上述微米零价铁颗粒的粒径优选为100～300μm。
[0015]上述处理废水的方法的技术方案中，所述废水为含有机污染物的废水。进一步地，废水中含有的有机污染物包括磺胺类药物、四环素类药物、卡马西平类药物以及双酚类化合物中的至少一种。一般而言，所述磺胺类药物包括：磺胺(SA)，磺胺甲恶唑(SMX)，磺胺异恶唑(SIZ)以及磺胺甲基嘧啶(SMR)等；四环素类药物包括：四环素(TC)和土霉素(OTC)等；卡马西平类药物包括：卡马西平(CBZ)，亚氨基芪(IMB)以及10
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甲氧基亚氨基芪(10
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MEB)等；双酚类化合物包括：双酚A(BPA)，双酚B(BPB)以及双酚S(BPS)等。本专利技术提供的方法适合用于含以上有机污染物的制药废水、医院废水等废水的处理。
[0016]上述处理废水的方法的技术方案中，所述废水为含有机污染物的废水，废水中有机污染物的浓度通常可为5～30μmol/L。
[0017]上述处理废水的方法的技术方案中，过氧乙酸和零价铁
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钴双金属材料的加入量、废水处理时间可根据待处理废水的水质条件在前述限定的浓度范围内进行调整。本专利技术通过实验证实，本专利技术中的零价铁
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钴双金属材料在循环使用3次后，对有机污染物的降解效率变化不大，循环使用4～5次后，对有机污染物的降解效率略有降低，因此，通常，本专利技术所述方法中的零价铁
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钴双金属材料可循环使用3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种零价铁
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钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，其特征在于：向废水中加入过氧乙酸和零价铁
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钴双金属材料，在搅拌条件下处理废水，控制所述废水的pH值为3～9，控制废水处理时间为25～45min，过氧乙酸的加入量应使过氧乙酸在废水中的浓度为200～400μmol/L，零价铁
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钴双金属材料在废水中的加入量为0.1～0.2g/L，在废水处理过程中，零价铁
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钴双金属材料协同活化过氧乙酸产生有机自由基CH3C(O)O
·
和CH3C(O)OO
·
以及羟基自由基降解废水中的有机污染物，完成对一批次的废水处理后，将零价铁
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钴双金属材料回收用于下一批次的废水处理；所述零价铁
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钴双金属材料是在微米零价铁颗粒表面负载纳米零价钴形成的。2.根据权利要求1所述零价铁
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钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，其特征在于，所述零价铁
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钴双金属材料的制备方法如下：按照微米零价铁颗粒与钴的质量比为10:(1～3)的比例，将微米零价铁颗粒加入钴盐水溶液中，在氮气保护下反应10～20min，转移至氧含量不超过2ppm的环境中，静置3～8min，在微米零价铁颗粒的表面镀上纳米零价钴，然后用无氧去离子水和无水乙醇离心，将所得固相真空干燥，即得零价铁
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钴双金属材料，将...

【专利技术属性】
技术研发人员：何传书，佘利花，杨利伟，赖波，杨树润，
申请(专利权)人：长安大学，
类型：发明
国别省市：