本发明专利技术涉及一种发射深蓝色荧光的位阻型四苯乙烯螺旋体及合成方法，属于化学领域。本发明专利技术提供了一种合成四苯乙烯(TPE)螺旋体，并拆分成单一左螺旋体和右螺旋体的方法。通过在四苯乙烯四个苯基的两个邻位引入取代基甲基，由于甲基位阻作用，苯环不能自由旋转，使四苯乙烯螺旋桨型构象固定下来，通过手性高压液相色谱(HPLC)，使其拆分成TPE螺旋体异构体。这种位阻型TPE螺旋体能够发射非常难以得到的深蓝色荧光，其左螺旋体和右螺旋体对映体能够表现出强的圆二色(CD)信号，并能发射强的深蓝色圆偏振光(CPL)，具有用作显示材料的潜力。具有用作显示材料的潜力。具有用作显示材料的潜力。
【技术实现步骤摘要】
一种发射深蓝色荧光的位阻型四苯乙烯螺旋体及合成方法
[0001]本专利技术属于化学领域，更具体地，涉及一种发射深蓝色荧光的位阻型四苯乙烯螺旋体及合成方法，尤其涉及深蓝色荧光位阻型四苯乙烯螺旋体合成、拆分以及它们的手性光学性能。
技术介绍
[0002]对映体纯的手性有机化合物不仅在手性药物生产上占有重要地位，在其它手性材料研究方面也具有重要意义，如具有圆偏振发光(CPL)活性的手性有机化合物在3D显示、信息储存与处理、加密与防伪、分子开关、生物成像、不对称催化等领域具有重要应用前景，引起了广泛关注(Chem.Rev.2015,115,11718
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11940)。要制备具有CPL活性的材料，首先要制备具有光学活性的手性化合物，已经发现很多手性有机化合物如联二萘酚衍生物、螺旋烯等能够用于构建CPL活性材料(Coord.Chem.Rev.2020,416,213329)；2001年唐本忠等人发现的具有聚集诱导发光(Aggregation
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Induced Emission,AIE)现象的有机化合物在光电材料以及化学与生物传感器等方面具有重大的应用价值，其手性AIE分子在构建CPL活性材料方面也具有非常广阔的发展前景(Chem.Rev.2015,115,11718
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11940)。但已有的CPL活性材料都是波长大于天蓝色的荧光化合物，没有深蓝色CPL活性材料的报道。而深蓝色荧光染料是显示材料中难以得到的(Adv.Mater.2021,doi.org/10.1002/adma.202006953)，深蓝色CPL活性材料更是没有文献记录。我们以前通过四苯乙烯TPE苯环连接成环，合成出来了TPE螺旋桨构象固定的TPE螺旋体，但这种TPE螺旋体只能用于发射波长大于天蓝色的CPL活性材料，不能用于深蓝色发光(中国专利技术专利，专利号：201610688164.7)。此外，分子内成环固定的TPE螺旋体不容易进一步进行化学修饰，限制了化合物多样性的研究发展。
技术实现思路
[0003]本专利技术解决了现有技术中分子内成环固定的四苯乙烯螺旋体无法发出深蓝色荧光，不容易进一步进行化学修饰的技术问题。本专利技术的目的是提供一种稳定四苯乙烯螺旋体，能够拆分成单一螺旋体，发射强的深蓝色荧光、具有强的圆二色谱信号和深蓝色圆偏振发光荧光发射能力。
[0004]根据本专利技术的第一方面，提供了具有以下式Ⅰ所示结构的化合物：
[0005][0006]其中R1＝H，R3＝NH2，R2＝CH3；或者R1＝CH3，R3＝CH3，R2＝NH2。
[0007]根据本专利技术的另一方面，提供了所述化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将式II化合物、乙醛酸和乙酸加入到圆底烧瓶中，式II化合物、乙醛酸和乙酸的投料配比依次为：(50
‑
200g)：(10
‑
100g)：(100
‑
500mL)；反应混合物加热回流反应后，冰浴冷却下加入浓硫酸100
‑
500mL，加热搅拌10
‑
50小时，过滤，滤液用二氯甲烷萃取；萃取液水洗和无水硫酸钠干燥后，蒸干，得到的固体用石油醚重结晶，得到白色的式III化合物，反应过程如下：
[0009][0010]式II和式III中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H。
[0011](2)在反应容器中加入式III化合物、无水苯、二氯亚砜和吡啶，投料配比依次为(10
‑
30g)：(100
‑
500mL)：(3
‑
10mL)：(0.1
‑
1mL)，反应混合物加热回流5
‑
36h，然后加入活性炭搅拌后过滤，滤液蒸干，固体用硅胶色谱柱分离纯化，然后用乙腈重结晶得到黄色式IV化合物，反应式如下：
[0012][0013]式III和式IV中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H；
[0014](3)在石英反应容器中加入式IV化合物和干燥环己烷后，通氮气5
‑
20分钟，式IV化
合物和干燥环己烷的投料比为(1
‑
20g)：(200
‑
1000mL)，在0
‑
50℃下，用245nm的低压汞灯照射1
‑
10天后，溶液蒸干，固体用甲醇和正己烷洗涤，得到得白色式V化合物，反应式如下：
[0015][0016]式IV中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H；
[0017]式V中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H；
[0018](4)在反应容器中加入式V化合物和二氯甲烷，在冰浴冷却下加入发烟硝酸，式V化合物、二氯甲烷和发烟硝酸的投料配比为(0.5
‑
2g)：(10
‑
100mL)：(0.5
‑
5mL)；室温下搅拌1
‑
50分钟，加入水和饱和碳酸钠溶液，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取三次；合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸发至干，残留物用硅胶柱色谱分离纯化，所用洗脱剂为体积比为(0.1
‑
1):(1
‑
10)的二氯甲烷和石油醚，得到得白色式VI化合物，反应式如下：
[0019][0020]式V中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H；
[0021]式VI中：R1＝H，R3＝NO2，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝NO2；
[0022](5)在反应容器中加入式VI化合物、甲醇或者乙醇、锌粉或者钯碳、水合肼，投料配比依次为(200
‑
1000mg)：(10
‑
150mL)：(10
‑
180mg)：(10
‑
180mg)，反应混合物加热回流2
‑
12h后，把溶剂蒸干，残留物用硅胶柱色谱分离纯化，所用洗脱剂为体积比为(1
‑
250):(1
‑
5):(2
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3)的二氯甲烷、甲醇和三乙胺，得到淡黄色式I化合物，反应式如下：
[0023][0024]式VI中：R1＝H，R3＝NO2，R2＝CH3；或者R1＝R3＝CH3，R2＝NO2；
[0025]式I中：R1＝H，R3＝NH2，R2＝CH3；或者R1＝R3＝CH3，R2＝NH2。
[0026]根据本专利技术的另一方面，提供了所述化合物拆分得到左螺旋体和右螺旋体的方法，通过手性高压液相色谱柱，采用流动相为体积比(40
‑
100):(10
‑
50)的乙醇和二氯甲烷混合溶剂，将式I化合物拆分为左螺旋体和右螺旋体两个峰，左螺旋体峰的保留时间为6.784min，右螺旋体峰的保留时间为9.565min本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.具有以下式Ⅰ所示结构的化合物：其中R1＝H，R3＝NH2，R2＝CH3；或者R1＝CH3，R3＝CH3，R2＝NH2。2.如权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将式II化合物、乙醛酸和乙酸加入到圆底烧瓶中，式II化合物、乙醛酸和乙酸的投料配比依次为：(50
‑
200g)：(10
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100g)：(100
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500mL)；反应混合物加热回流反应后，冰浴冷却下加入浓硫酸100
‑
500mL，加热搅拌10
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50小时，过滤，滤液用二氯甲烷萃取；萃取液水洗和无水硫酸钠干燥后，蒸干，得到的固体用石油醚重结晶，得到白色的式III化合物，反应过程如下：式II和式III中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H；(2)在反应容器中加入式III化合物、无水苯、二氯亚砜和吡啶，投料配比依次为(10
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30g)：(100
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500mL)：(3
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10mL)：(0.1
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1mL)，反应混合物加热回流5
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36h，然后加入活性炭搅拌后过滤，滤液蒸干，固体用硅胶色谱柱分离纯化，然后用乙腈重结晶得到黄色式IV化合物，反应式如下：式III和式IV中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H；
(3)在石英反应容器中加入式IV化合物和干燥环己烷后，通氮气5
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20分钟，式IV化合物和干燥环己烷的投料比为(1
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20g)：(200
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1000mL)，在0
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50℃下，用245nm的低压汞灯照射1
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10天后，溶液蒸干，固体用甲醇和正己烷洗涤，得到得白色式V化合物，反应式如下：式IV中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H；式V中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H；(4)在反应容器中加入式V化合物和二氯甲烷，在冰浴冷却下加入发烟硝酸，式V化合物、二氯甲烷和发烟硝酸的投料配比为(0...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑炎松，胡明，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：
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