一种基于微反应器合成手画手格芳烃的方法技术

本发明专利技术提供一种基于微反应器合成手画手格芳烃的方法，即在微反应器中，在不同的流速下通入不同摩尔量之比的L型合成子和酸催化剂，在20～100℃条件下反应1～60min，经由F

【技术实现步骤摘要】
一种基于微反应器合成手画手格芳烃的方法


[0001]本专利技术属于精细合成领域，具体是涉及一种基于微反应器合成手画手格芳烃的方法。

技术介绍

[0002]2020年，本申请的专利技术人所在的解和黄小组设计合成了手画手格(DHGs)，并在Nat.Commun.(Nature communications，2020，11(1)：1
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11.)发表了“Stereoselective gridization andpolygridization with centrosymmetric molecular packing”，文章中公开了手画手格芳烃(DHGs)这种化合物，并公开了手画手格芳烃采用L型合成子(MCs)在酸催化条件下制备而成，其中，L型合成子(MCs)结构式如下所示：
[0003][0004]其中，R1为氢或具有1到8个碳原子的直链、支链、或者环状烷基链或其烷氧基，R2为氢或具有1到8个碳原子的直链、支链、或者环状烷基链；其中，为以下结构中的任意一种：
[0005][0006]合成的手画手格芳烃(DHGs)其结构通式如下：
[0007][0008]手画手格芳烃是本专利技术人课题组研发的具有高荧光量子效率、且具有可溶液加工和易功能化等特性的光学材料，若能实现量产，则可广泛应用在在有机发光二极管、光放大器和激光中；但是目前其合成仍停留在实验室反应瓶中，原料和反应均需人工添加和操作，一次反应过程只能产生克级的手画手格芳烃产物，因此目前，手画手格芳烃的量产存在着
放大困难的问题。
[0009]自2000年以来，连续流技术在化工行业应用越来越广泛，是将产品从实验室推进工业化量产的重要手段，但这种采用微反应器的连续流技术应用于手画手格芳烃的制备还需要解决以下技术问题：
[0010]采用连续流技术的微反应器溶剂的选择，会直接影响动力学产物和热力学产物的生成，因此选择合适的溶剂是困难的；
[0011]在微反应器中，还需通过控制原料和催化剂两股物料的流速来控制MCs和酸催化剂的摩尔量，两者的流速比也会直接影响产率；
[0012]以如下反应式为例，具体的，L型合成子(MCs)结构式中，具体为时，通过傅克反应(简称F
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C反应)生成的所有产物中，其中，meso
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DHGs是反式聚格，rac
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DHGs是顺式聚格，两者是同分异构体两者均属于目标产物手画手格芳烃(DHGs)，MGs是寡聚物，LGS是线性聚合物：
[0013][0014]微反应器是通过泵的流速来控制反应效率的，泵的流速和反应时间是成正相关的
关系的，理论上流速越大越有利于目标产物产率的提高；但是手画手格芳烃制备过程中的傅克反应还涉及到了立体选择性的调控，手画手格芳烃具有明确的边缘和顶点，在它们的合成过程中还存在控制立体选择性方面的困难。2020年，解和黄小组在上述发表的文章“Stereoselective gridization andpolygridizationwith
[0015]centrosymmetric molecularpacking”中不仅公开了设计合成的手画手格(DHGs)，还证明了在不同内部和外部条件下A
n
B
m
型合成子的格子化规律，并发现了超快超亲电傅克反应中格子化的立体选择性是动力学控制而不是热力学控制过程，而且其立体确定步骤是来源于超亲电物种的中心对称堆积，通过协同π
‑
π堆积吸引和分子间多离子排斥实现的，然后进一步研究了从A
n
B
m
单体到聚格子化的规律，与顺式聚格相比，反式聚格具有更高的刚性，其杆状构型增强了防止主链崩溃的能力。因此，如何控制手画手格芳烃的产物的选择性调控，提高目标产物手画手格芳烃(DHGs)产率的同时提高产物中反式聚格(meso
‑
DHGs)的比例是关键的技术环节。

技术实现思路

[0016]首先，针对上述手画手格芳烃的量产困难的问题，本专利技术提供了一种基于微反应器合成手画手格芳烃的方法，形成一套可公斤级制备手画手格芳烃的工艺，通过筛选溶剂、流速调控控制投料摩尔比和反应时间、控制温度条件，一步合成了多取代或多官能化的手画手格芳烃，且本专利技术提供的方法具有良好的官能团耐受性，可实现手画手格芳烃从克级到公斤级的放大过程中无放大效应，工艺具有稳定性和可靠性，可直接应用于工业化生产；此外，通过选择酸催化剂种类以及流速控制，实现反式聚格(meso
‑
DHGs)在目标产物中的比例调控。
[0017]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了以下技术方案：
[0018]如图2所示，一种基于微反应器合成手画手格芳烃的方法，所述方法包括如下步骤：
[0019]步骤S10：将酸催化剂加入到有机溶剂中配成一股物料A，L型合成子(MCs)加入到有机溶剂中配成一股物料B，所述有机溶剂为二氯甲烷、1
‑
氯丁烷、二氯乙烷、二甲亚砜、乙腈、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃的一种或多种的组合；
[0020]步骤S21：控制酸催化剂的物料A流速为10～50ml/min，MCs物料B流速为20～80ml/min，A股物料进入第一个反应模块进行预热，B股物料进入第二个反应模块进行预热；
[0021]步骤S22：预热后，两股物料在第三个反应模块内汇合；反应底物MCs和酸催化剂的经由流速调控的投料摩尔比为1：1～1：10，反应时间控制在1～60min，微反应器温度控制在20～100℃条件下。
[0022]所述两股物料在微反应器第三个反应模块开始混合，形成反应混合液，在20～100℃下反应1～60min，具体反应是L型合成子在酸催化下，经由F
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C反应，一步合成多取代或多官能化的手画手格芳烃，其反应通式如下：
[0023][0024]进一步的，所述方法还包括提纯步骤，包括：待所述反应混合液反应1～60min至薄层层析监测底物几乎消失后，将反应液使用二氯甲烷萃取，粗产物经石油醚重结晶得到目标产物手画手格芳烃。
[0025]进一步的，所述的酸催化剂为醋酸、盐酸、氢溴酸、三氟乙酸、三氟化硼乙醚、无水FeCl3、高碘酸、甲烷磺酸、浓硫酸、三氟甲磺酸的一种或多种组合。
[0026]如图1所示，基于本课题组关于酸催化剂对产率和立体选择性的影响的研究基础；进一步的，为了获得较高的产率，所述酸催化剂优选为三氟化硼乙醚(BF3.OEt2)。
[0027]基于上述酸催化剂，为了更进一步提高产率，所述有机溶剂优选为二氯甲烷且浓度为0.005M，通过将物料A和物料B的流速均设置为25ml/min并控制反应时间在15min左右。基于此条件，DHGs的产率能够提高到89％。
[0028]当物料A和物料B的流速较高时，反应速率加快，反应时间短，反式产率远大于顺式；物料A和物料B的流速越低，反应时间长，顺式产物产率远远大于反式。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于微反应器合成手画手格芳烃的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤一：将酸催化剂加入到有机溶剂中配成一股物料A，L型合成子(MCs)加入到有机溶剂中配成一股物料B，所述有机溶剂为二氯甲烷、1
‑
氯丁烷、二氯乙烷、二甲亚砜、乙腈、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃的一种或多种的组合；步骤二：控制酸催化剂的物料A流速为10～50ml/min，MCs物料B流速为20～80ml/min，A股物料进入第一个反应模块，B股物料进入第二个反应模块，然后两股物料在第三个反应模块内汇合；反应底物MCs和酸催化剂的经由流速调控的投料摩尔比为1：1～1：10，反应时间控制在1～60min，微反应器温度控制在20～100℃条件下，一步合成多取代或多官能化的手画手格芳烃。2.根据权利要求1所述的一种基于微反应器合成手画手格芳烃的方法，其特征在于，所述方法还包括提纯步骤，包括：步骤二所述混合液反应直至薄层层析监测底物几乎消失后，将反应液使用二氯甲烷萃取，粗产物经石油醚重结晶得到目标产...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓艳，茅俊伟，陈雨婷，解令海，魏颖，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：