一种环己酮肟的制备方法技术

一种环己酮肟的制备方法，在钛硅催化剂和碳酸铵存在的水溶液中，加入过氧化氢、氨和环己酮，通入CO2，形成直接氨肟化反应的反应体系，制备环己酮肟。本发明专利技术的环己酮转化率可达99.99%，环己酮肟的选择性可达99.95%，与现有技术相比获得了明显的提高；所得高质量环己酮肟可用于经过贝克曼重排反应生产高质量的己内酰胺产品，从而降低己内酰胺的生产成本；由于反应过程中羟胺歧化反应的缓减，使环己酮直接氨肟化法排放的N2O明显减少，只达到了NO还原法和HPO法的1/3

【技术实现步骤摘要】
一种环己酮肟的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种制备方法，具体涉及一种环己酮肟的制备方法。

技术介绍

[0002]环己酮肟是制备己内酰胺的中间体。目前世界上制备环己酮肟的工艺主要有HSO法(硫酸羟胺法)、HPO法(磷酸羟胺法)、NO还原法和直接氨肟化法。HSO法是采用环己酮和硫酸羟胺进行肟化反应得到环己酮肟，由于副产过多的硫铵，目前新建装置已经很少采用；NO还原法和HPO法由于其工艺复杂、操作难度大、基建投资额相对多，近期也很少建设新厂。直接氨肟化法工艺比较简单、且基建投资额相对少，近期发展很快，使环己酮肟的产能大幅度提高，从而使己内酰胺和尼龙6的产能得到快速提升。
[0003]但是，正如现有技术文件CN110803999A中所提到的，现在建成的所有直接氨肟化装置都存在一个严重的问题，即环己酮肟化转化率与其它工艺相比较低，反应产物中环己酮肟的含量只有98
‑
99％，其它1
‑
2％杂质为环己基亚胺、环己酮、环己醇、环己酮聚合物及其深度氧化产物等。这样低质量的环己酮肟无法经过贝克曼重排反应生产高质量的己内酰胺产品，只能不断的加强后续的己内酰胺分离纯化手段，不仅增加了能耗和物耗，产生大量废液，产品质量也不稳定。
[0004]为了解决直接氨肟化法所得环己酮肟质量低的问题，部分现有技术大幅度提高反应体系中双氧水的加入量，来增加环己酮的肟化转化率，使双氧水的加入量比理论值高出20
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30％，但是环己酮肟的质量提高并不明显，环己酮肟含量仍然达不到99.9％的水平。而且过多的双氧水加入量，使氨的消耗增加，尾气中N2O的含量升高。N2O对温室效应的影响是CO2的100倍，其排放的增加造成了环境的污染。
[0005]部分现有技术采用叔丁醇和水的混合溶剂体系进行直接氨肟化，来增加环己酮和环己酮肟在反应体系的溶解度和降低反应体系粘度，以提高环己酮的肟化转化率、降低催化剂的过滤分离的难度，从而提高环己酮肟的质量。但在实际生产中，增加反应的循环量，不用叔丁醇也能保证环己酮和环己酮肟在反应体系的溶解。叔丁醇的加入对环己酮肟化的提升并没有多大的有效作用，反而增加了投资和回收操作步骤与能耗。
[0006]还有部分现有技术在环己酮直接氨肟化装置采用甲苯萃取环己酮肟后，再进行精馏提纯的方式除去沸点比环己酮肟低的轻组分杂质，比如环己酮亚胺、环己酮和环己醇等，以提高环己酮肟的质量。但是其结果是投入了大量的基建投资和操作费用，环己酮肟的质量并没有提高到与其它工艺相当的水平，反而是精馏的高温工况使环己酮肟中的轻组分杂质与环己酮肟发生缩聚反应，生成更多的重组分杂质，如八氢吩嗪等，反应式如下：
[0007][0008]这些重组分杂质与环己酮肟精馏塔釜产出的环己酮肟进入后续的贝克曼重排，造成己内酰胺产品挥发性碱超标，得不到高质量的尼龙6。
[0009]综上所述，环己酮直接氨肟化虽然工艺简单、基建投资省、操作简单，但是现有技术依然存在所得环己酮肟质量不高等问题，严重阻碍了环己酮直接氨肟化制备环己酮肟的应用。

技术实现思路

[0010]本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得环己酮肟质量高、污染物排放少的环己酮肟的制备方法。
[0011]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种环己酮肟的制备方法，在钛硅催化剂和碳酸铵存在的水溶液中，加入过氧化氢、氨和环己酮，通入CO2，形成直接氨肟化反应的反应体系，制备环己酮肟。
[0012]优选地，通过所述通入CO2，使反应过程中，反应体系的pH值保持在7
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10(更优选8.5
‑
9)。
[0013]优选地，所述反应体系中，钛硅催化剂的含量为0.5
‑
10wt％(更优选2
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6wt％)；碳酸铵的含量为0.1
‑
3wt％(更优选1
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3wt％)；环己酮的用量为反应体系总量的2
‑
20wt％；环己酮∶氨∶过氧化氢的摩尔比为1∶1.02
‑
1.05∶1.05
‑
1.08。
[0014]优选地，所述反应体系的温度为60
‑
100℃；所述反应体系的压强为0.1
‑
0.8MPa。
[0015]优选地，采用搅拌釜反应器、流化床反应器或催化剂沸腾床反应器作为反应器；在反应器的反应物料进口使用静态混合器将反应物充分混合。
[0016]优选地，直接氨肟化反应完成后，用环己烷萃取，把生成的环己酮肟转移出反应体系；萃取余下的催化剂水相溶液返回到反应器中循环使用。
[0017]专利技术人对环己酮直接氨肟化工艺的化学反应机理进行了研究，并得到了以下结果：
[0018]氨(NH3)在水溶液体系中主要以氨水(NH4OH)的形式存在，部分氨水(NH4OH)电离成NH
4+
和OH
‑
，使体系呈较强的碱性，pH值为11左右。环己酮在此条件下，很快与氨水发生反应，生成环己酮亚胺，反应式如下：
[0019][0020][0021]钛硅分子筛催化剂的表面和孔道中的SiO2基团具有弱酸性，也可以吸附NH4OH，生成NH4HSiO3，同时双氧水(H2O2)被钛硅分子筛的Ti吸附，并氧化Ti到过氧态，过渡金属Ti变价，降低了氧化还原的能量放出了原子氧，原子氧可以氧化被吸附在Si活性中心的氨，使之变成了NH2OH；体系中氨的浓度高，碱性又比羟胺强，NH3持续从Si活性中心上置换出NH2OH，使之扩散到催化剂表面得到[NH3OH]HSiO3。
[0022][0023]环己基亚胺的水合物及其环己基亚胺显碱性，比环己酮更容易被吸附到催化剂表面，和环己酮一起可以与催化剂表面的[NH3OH]HSiO3发生置换反应，生成更稳定的环己酮肟。
[0024][0025][0026][0027]以上反应机理把亚胺机理和羟胺机理合二为一，解释了亚胺机理中环己基亚胺因为分子直径大，不能扩散到钛硅分子筛催化剂活性位的问题；根据专利技术人提出的该机理，氨被氧化成羟胺后，并不是以自由羟胺的形式扩散到体系中，而是通过形成较稳定的硅酸羟胺的形式从活性位扩散到催化剂表面进行肟化反应。
[0028]而溶液体系中无法存在可观浓度的羟胺是因为，羟胺扩散到水相中以后，在反应体系的强碱性，羟胺会急速发生歧化反应，产生大量副产尾气：
[0029]4NH2OH
→
2NH4OH+N2O+H2O
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(8)
[0030]3NH2OH
→
NH4OH+N2+2H2O
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(9)
[0031]文献“羟胺稳定化研究进展”(张蒙蒙等，《化学推进剂和高分子材料》2013年第11卷第2期)也阐明了碱本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环己酮肟的制备方法，其特征在于，在钛硅催化剂和碳酸铵存在的水溶液中，加入过氧化氢、氨和环己酮，通入CO2，形成直接氨肟化反应的反应体系，制备环己酮肟。2.根据权利要求1所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于，通过所述通入CO2，使反应过程中，反应体系的pH值保持在7
‑
10。3.根据权利要求1或2所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于，所述反应体系中，钛硅催化剂的含量为0.5
‑
10 wt%；碳酸铵的含量为0.1
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3 wt%；环己酮的用量为反应体系总量的2
‑
20 wt%；环己酮∶氨∶过氧化氢的摩尔比为1∶1.02
‑
1.05∶1.05
‑
1.08。4.根据权利要求1或2所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于，所述反应体系的温度为60
‑
100℃；所述反应体系的压强为0.1
‑
0.8MPa。5.根据权利要求3所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于，所述反应体系的温度为60

【专利技术属性】
技术研发人员：肖藻生，赵承军，肖有昌，赵云，
申请(专利权)人：肖藻生肖有昌赵云，
类型：发明
国别省市：