一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料，包括固态电解质内核、石墨烯纳米带包覆内层和自支撑石墨烯包覆外层，固态电解质材料、石墨烯纳米带材料和自支撑石墨烯材料分别占双层石墨烯包覆固态电解质复合材料的质量百分比为：70

【技术实现步骤摘要】
一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及全固态电池
，尤其涉及一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]高效、多用途的能量转换与存储成为近些年来科学技术的重要发展方向。全球范围内掀起的新能源汽车热潮标志着交通能源的全面转型，同时也体现出现代社会对于从小型便携式储能设备到大型动力储能设备不同层次的需求。因此，当下迫切需要开发的核心技术就是研发具有高性能的新型移动电源装置，而锂离子电池由于自身具备的无污染、能量高、寿命长等诸多优势成为移动电源装置的最佳选择。
[0003]对比传统液态锂离子电池，全固态锂电池在安全性、能量密度等诸多方面具备很大优势，而全固态锂电池还存在许多亟待解决的关键问题。如库仑效率低、倍率性能差、界面电阻高和循环寿命短等问题，这些问题的原因主要是由固体
‑
固体界面的不稳定性引起的，其中包括锂枝晶在固态电解质中的形成、界面接触电阻大、锂润湿性差等。
[0004]目前现有的包覆固态电解质的复合材料及其制备方法，如申请号为201910477174.X的“一种碳纤维包覆固体电解质材料的制备方法及其应用”，公开的制备方法是：将有机碳源溶解于溶剂中，磁力搅拌后，将溶液转入静电纺丝注射器内进行静电纺丝，将静电纺丝后的固体电解质片取下，烘干后在管式炉煅烧，进行预氧化，将预氧化的材料在氩气气氛下进行碳化，得到碳纤维包覆固体电解质材料。但是此技术路线存在的主要缺点是：
①
工艺复杂，设备繁多，实际操作困难，不利于规模化生产；
②
包覆后的固体
‑
固体界面，依旧稳定性不高；
③
采用极片包覆固态电解质包覆程度不均匀；
④
碳纤维材料和固态电解质材料的结合力较差，在固态电池实际工作中可能形成粉化，加速电池容量衰减和界面阻抗增大。
[0005]因此，急需提出一种具有工艺简单、操作方便、生产成本低、生产安全性强的新型固态电解质复合材料，以解决当前存在于固态电池中棘手的界面问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题在于，针对固态电解质与金属锂负极材料之间界面不稳定的问题，提出了一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料及其制备方法。
[0007]双层石墨烯包覆固态电解质复合材料从内到外依次包括：固态电解质内核、石墨烯纳米带包覆内层和自支撑石墨烯包覆外层，固态电解质材料、石墨烯纳米带材料和自支撑石墨烯材料分别占双层石墨烯包覆固态电解质复合材料的质量百分比为：70
‑
90％、5
‑
20％以及5
‑
10％。
[0008]其中，固态电解质材料的平均粒径为0.05
‑
1um，比表面积为1
‑
15m2·
g
‑1；石墨烯纳米带材料的直径为5
‑
50nm，长度为1
‑
100um，含碳量≥95％；自支撑石墨烯材料的形貌为尖片状，自支撑石墨烯的包覆厚度为50
‑
100nm。
[0009]其中，固态电解质材料为硫化物固态电解质材料、石榴石型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或NASCION型固态电解质材料中的一种或多种混合；硫化物固态电解质材料为：Li
10
GeP2S
12
(LGPS)、Li
10
SnP2S
12
、Li6PS5Cl或Li
9.6
P3S
12
中的一种或多种混合；石榴石型固态电解质材料为：Li
6.75
La3Zr
1.75
Nb
0.25
O
12
、Li
6.55
La3Hf
1.75
Ta
0.45
O
12
或Li7La
2.875
Y
0.125
Zr2O
12
中的一种或多种混合；钙钛矿型固态电解质材料为：Li3xLa
2/3
‑
x
TiO3(X＝0.11或0.12)、Li
3/8
Sr
7/16
Ta
3/4
Zr
1/4
O3或Li
3/8
Sr
7/16
Ta
3/4
Hf
1/4
O3中的一种或多种混合；NASICON型固态电解质材料为：Li
1+X
Al
X
Ti2‑
X
(PO4)3(X＝0.1
‑
0.7)、Li
1.3
Al
0.3
Ga
1.7
(PO4)3或Li
1.4
Al
0.4
Ga
1.6
(PO4)3中的一种或多种混合。
[0010]为了解决上述问题，本专利技术还提供了一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]步骤一、固态电解质的静电处理：
[0012]将固态电解质与静电吸附剂加入至分散液中，混合搅拌1
‑
3h，超声分散1
‑
5h，得到带正电荷的固态电解质基材料混合液；其中，固态电解质、静电吸附剂、分散液比例为(1
‑
10)g：(3
‑
30)g：(300
‑
3000)mL；
[0013]步骤二、制备石墨烯纳米带的静电包覆固态电解质：
[0014]将石墨烯纳米带在分散液中混合搅拌1
‑
2h，超声分散5
‑
12h成0.1
‑
10mol/L的分散液，然后加入到步骤一中制得的固态电解质基材料混合液中，在50
‑
1000Hz频率条件下超声振荡1
‑
5h，经固液分离收集沉淀物，再经恒温干燥或冷冻干燥后，将干燥产物在500℃惰性气体中烧结2
‑
4h，得到石墨烯纳米带静电包覆固态电解质的一次包覆复合材料；
[0015]步骤三、自支撑石墨烯的化学气相原位生长：
[0016]将步骤二中制得的石墨烯纳米带包覆固态电解质的一次包覆复合材料置于气氛炉恒温区，先抽真空至
‑
0.1MPa，通入惰性气体，烧结升温至800
‑
1500℃；然后通入有机碳源气体，恒温生长0.5
‑
3h后切换成惰性气体，待气氛炉恒温区自然冷却至室温，得到自支撑石墨烯原位生长在石墨烯纳米带包覆固态电解质的复合材料，即双层石墨烯包覆固态电解质复合材料。
[0017]进一步地，步骤一中的静电吸附剂为聚二烯丙基二甲级氯化铵、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或聚乙烯吡啶中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料，其特征在于，所述双层石墨烯包覆固态电解质复合材料从内到外依次包括固态电解质内核、石墨烯纳米带包覆内层和自支撑石墨烯包覆外层，固态电解质材料、石墨烯纳米带材料和自支撑石墨烯材料分别占所述双层石墨烯包覆固态电解质复合材料的质量百分比为：70
‑
90％、5
‑
20％以及5
‑
10％。2.根据权利要求1所述的双层石墨烯包覆固态电解质复合材料，其特征在于，所述固态电解质材料的平均粒径为0.05
‑
1um，比表面积为1
‑
15m2·
g
‑1；所述石墨烯纳米带材料的直径为5
‑
50nm，长度为1
‑
100um，含碳量≥95％；所述自支撑石墨烯材料的形貌为尖片状，所述自支撑石墨烯的包覆厚度为50
‑
100nm。3.根据权利要求1所述的双层石墨烯包覆固态电解质复合材料，其特征在于，所述固态电解质材料为硫化物固态电解质材料、石榴石型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或NASCION型固态电解质材料中的一种或多种混合；所述硫化物固态电解质材料为：Li
10
GeP2S
12
(LGPS)、Li
10
SnP2S
12
、Li6PS5Cl或Li
9.6
P3S
12
中的一种或多种混合；所述石榴石型固态电解质材料为：Li
6.75
La3Zr
1.75
Nb
0.25
O
12
、Li
6.55
La3Hf
1.75
Ta
0.45
O
12
或Li7La
2.875
Y
0.125
Zr2O
12
中的一种或多种混合；所述钙钛矿型固态电解质材料为：Li3xLa
2/3
‑
x
TiO3(X＝0.11或0.12)、Li
3/8
Sr
7/16
Ta
3/4
Zr
1/4
O3或Li
3/8
Sr
7/16
Ta
3/4
Hf
1/4
O3中的一种或多种混合；所述NASICON型固态电解质材料为：Li
1+X
Al
X
Ti2‑
X
(PO4)3(X＝0.1
‑
0.7)、Li
1.3
Al
0.3
Ga
1.7
(PO...

【专利技术属性】
技术研发人员：李新禄，王雲锴，
申请(专利权)人：重庆锦添翼新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：