一种基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极、制备方法及应用技术

本发明专利技术属于电极材料制备技术领域，公开了一种基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极、制备方法及应用，利用溶剂热法在柔性导电碳材料表面合成MOFs；对基于柔性导电碳材料的MOFs进行双掺杂；基于双掺杂MOFs构筑吸附

【技术实现步骤摘要】
一种基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极、制备方法及应用


[0001]本专利技术属于电极材料制备
，尤其涉及一种基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]目前，钠离子混合超级电容器(SICs)，因其具有比锂离子混合超级电容器更低的成本和更丰富的资源，在当前电动汽车和智能电网能源技术中具有重要的应用潜力，引起了科学界的关注。该装置的工作原理是通过钠离子在活性物质阳极嵌入/脱出的赝电容反应，以及有机电解液中的阴离子在阴极表面的可逆吸附/脱附的双电层过程存储电荷，提供一个提高功率密度、倍率特性和循环稳定性的储能机制。2012年，Kuratani等人首次报道了以预嵌钠的硬碳为阳极，活性炭(AC)为阴极，1.0M的NaPF 6为电解质溶液的SICs。2017年，周震课题组制备结构为TiO2@CNT@C的SICs阳极，发现多壁碳纳米管的引入可以增强阳极的电子的迁移与离子的输运效率，提高器件的倍率特性。相关的研究大多是围绕提高SICs阳极电化学反应动力开展的，其主要原因是阳极的赝电容反应过程要比阴极双电层过程慢得多，但这会导致混合超级电容器的高功率密度是以削弱其能量密度为代价。
[0003]SICs的阳极材料按不同的离子存储机制主要分为四种类型：合金型(Sn、Sb、Ge等)；转化型(MoS2、WS2、CoP等)；插层型(TiO2、Na2Ti3O7、Nb2O5、V
2 O5等)和吸附型(碳基)。这些材料各有优缺点：合金型和转化型阳极材料比容量高，但循环稳定性差；插层型和吸附型阳极比容量低，但具有体积膨胀小、循环稳定性好等优点。而如何结合各种类型NSFC阳极材料的优点，同时发挥出吸附、型、插层型阳极材料高效稳定的钠离子脱嵌能力，以及转化型阳极材料优异的比容量，设计出高功率密度、高能量密度、长循前环稳定性的阳极，仍然是当前SICs研究的一个挑战。
[0004]MOFs是由过渡金属离子和有机连接基以高度模块化的方式组装而成的金属有机框架化合物，具有电化学活性稳定、比表面积大和孔隙率高等诸多优势。通过Zn
2+
与硫代乙酰胺(TAA)的硫化反应，以及Zn
2+
与Sb
3+
的金属阳离子交换反应，高温合成了ZnS
‑
Sb
2 S3@C双壳多面体结构，其中碳层不仅对钠离子储能器件的活性物质起到了缓冲保护的重要作用，而且提高了电子的传输效率，优化了器件的离子输运和循环稳定性。调节前驱体化学组成并掺入一种或两种过渡金属离子，可实现MOFs的形貌可调和成分可控，并可对MOFs进行后续处理实现功能化模块的构建。目前为止，对MOFs的掺杂大都是针对其整体的元素掺杂改性，而MOFs是由有机物及其内部包覆的金属化合物两部分组成，针对这一点，可对MOFs使用自掺杂与外掺杂相结合的元素选择性双元素掺杂工艺。首先，在MOFs合成的过程中加入有机物作为氮源，在惰性气氛中对MOFs进行特定工艺的热解碳化，同步将氮元素掺入碳材料，形成高电导率的氮自掺杂硬碳材料。与此同时，金属化合物被碳还原形成金属纳米颗粒，形成金属纳米颗粒嵌入氮掺杂硬碳内部的，以硬碳材料为主体的纳米结构。在此基础上，对上述电极中的金属纳米颗粒进行磷、硫和硒等元素的外掺杂，形成金属磷化物、硫化物和硒化物，进一步提高MOFs衍生的硬碳基电极的导电性、离子传输和快速诱导赝电容反应，增强电
极对电解质的润湿性。经过双掺杂工艺加工后的MOFs成为以转化型反应为主的金属化合物纳米颗粒嵌入氮掺杂硬碳的阳极材料，金属化合物可以有效提高电极的能量密度，嵌合的结构可以提高金属化合物的导电性和缓冲金属化合物反应过程中的体积膨胀。Rogach等人开发了一种碳化、硒化和硒气相沉积的同步过程，将原始的MOFs直接转化为硒含量高达76wt％的硒/硒化物/碳复合的纳米颗粒阳极材料，提高了钠电储能的容量和倍率特性。目前这类MOFs衍生物在SICs领域的研究还比较少，且所制备的SICs阳极大都是基于MOFs衍生的粉体材料，基于MOFs衍生物的柔性在电极在SICs领域有着巨大的意义。
[0005]近年来，柔性器件如柔性显示器、可穿戴健康设备、柔性太阳能电池板等，在各个领域得到了广泛的关注，而针对这些柔性器件开发能与之匹配的持续提供和储存能量的可弯折柔性混合超级电容器显得尤为重要。其中，设计和制备柔性电极是研制柔性SICs的第一步，也是最重要的一步。此外，与传统储能电极相比，无金属集电极、无粘结剂的柔性电极具有更高的能量密度。例如，通过在铜集电极上涂覆浆料制备的硅电极，只考虑活性物质自重可以获得大于2000mAhg
‑1的比容量，然而，如果考虑到整个铜电流集电极的重量，整个阳极的容量将小于100mAh g
‑1。2019年，孙靖宇课题组通过等离子体增强化学气相沉积和湿化学法相结合的手段，在碳纤维布上制备垂直生长的石墨烯与CoSe 2复合的多层结构柔性阳极，该电极与活性炭(AC)组成SICs时以0.5Ag
‑1的电流密度在0.5
‑
3.3V的电位范围充放电，保持1800次循环的稳定性，获得116Wh kg
‑1的高能量密度。因此，将上述MOFs衍生物制备在碳纤维布、静电纺丝碳纤维、二维碳纸等柔性碳材料导电基底的表面，可以形成一种具有网络电导率和载流子迁移率高、孔隙率大、结构稳定性好等优点的高能量密度的柔性SICs阳极。然而，基于上述MOFs衍生物的柔性电极能提供的功率密度有限，在这种内嵌转化型金属化合物的纳米硬碳表面进一步建立一种具有快速离子插入/脱出的表面赝电容反应，是获得兼的具能量密度、功率密度和循环稳定性的SICs柔性阳极的重要途径。
[0006]正交晶型的V2O5由于其固有的结构优点，成为一种具有快速赝电容反应、长循环寿命的插层型储能材料，在钠电阳极的研究中具有极大的潜力。理论计算表明，V2O5具有固有的锂离子插层快速赝电容机制，虽然钠离子半径大于锂离子半径但是V2O5的(001)面具有的大晶面间距，也可以为钠离子的插入或脱出提供有效的通道。2012年，卢云峰课题组较早通过水热法在碳纳米管表面复合层状结构的V2O5，获得多孔互联网络型的V2O5/CNT阳极，并发现该阳极具有优异的钠脱嵌和电子转移通道，为使用有机电解质制造高性能柔性SICs提供可能。由于大多数转化型金属化合物的导电性差，在钠离子脱嵌过程中会产生体积膨胀等固有缺陷，导致其容量保持能力和倍率特性差，首次循环中的库仑效率低，固体电解质界面膜不稳定等问题。并且，纳米化后的型插层型V2O5材料的高比表面积所带来的高反应活性的同时，倾向于在电化学反应过程中聚集，导致通常是不可逆的寄生化学反应，从而影响电极的使用寿命和性能的提升。
[0007]通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
[0008](1)现有MOFs衍生物在SICs领域的研究还比较少，且所制备的SICs阳极大都是基于MOFs衍生的粉体材料，基于MOFs衍生物的柔性在电极在SICs领域有着巨大的研究意义。
[0009](本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的制备方法，其特征在于，所述基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的制备方法包括：利用溶剂热法，在柔性导电碳材料表面合成MOFs；对基于柔性导电碳的材料的MOFs进行双掺杂；构筑吸附、插层、转化协同机制的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极。2.如权利要求1所述的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的制备方法，其特征在于，所述利用溶剂热法，在柔性导电碳材料表面合成MOFs包括：在一定温度条件下，将表面等离子体处理过的碳纤维布、静电纺丝碳材料或二维碳纸等柔性碳材料导电基底放入前驱体溶液中，并浸泡一定时长后取出，将样品放入真空干燥箱中烘干，获得基于柔性碳材料导电基底的MOFs。3.如权利要求1所述的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的制备方法，其特征在于，所述对基于柔性导电碳的材料的MOFs进行双掺杂包括：(1)对基于柔性导电碳材料的MOFs进行同步碳化和氮元素自掺杂：取适量上述MOFs柔性电极置于石英舟中，拟在Ar保护下，以1℃～5℃min
‑1的升温速率范围升温至450℃
‑
900℃，并恒温加热一定时间，形成金属纳米颗粒嵌入掺氮硬碳的MOFs衍生硬碳；(2)元素的外掺杂采用化学气相沉积的方法：将上述衍生硬碳放置在化学气相沉积的炉管内并加热到300℃
‑
500℃，拟在Ar保护下，将含有磷、硫或...

【专利技术属性】
技术研发人员：李劢，王春瑞，王佳乐，宁欢颇，梁源，冯睿超，祝凯澜，王羽，赵轩，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：