一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池正极材料技术领域。该锂离子电池复合正极材料包括正极基体材料、以及依次包覆在所述正极基体材料表面的贫锂态中间层和复合包覆层；所述贫锂态中间层为尖晶石结构的Li

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前，锂离子电池已经在消费类电子设备、储能设备和电动工具等领域上得到了广泛应用。正极材料作为锂离子电池的核心材料之一，针对不同应用领域也开展了很多的研究，目前商业化的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂。以上正极材料在锂离子电池中或多或少都会存在表界面问题，例如电解液和正极材料表面产生副反应，固态电解质和正极材料之间的界面电阻较大。表界面问题的存在，与正极材料表面的稳定性、离子迁移和电子迁移特性、表面反应、表面残余锂等息息相关，也与正极材料表面和电解质之间的兼容性关系很大。因此，如何在正极材料上构筑合适的表界面是一个重要的研究领域。
[0003]正极材料表面包覆是有效改善表界面问题的手段之一。目前正极材料表面包覆方法一般有以下几种：一是可以在正极材料表面包覆金属氧化物，然后通过退火形成稳固的包覆层，这种包覆方法可以很好的隔绝正极材料与电解质之间的副反应，但是包覆量不能太大，否则会对正极材料的电化学性能造成很大的负影响；另一种方法是在正极材料表面包覆快离子导体，对材料表面的离子传导有很好的帮助作用，但是快离子导体的电子电导通常较差，该类包覆的量也不宜太大；还有一种方法是在正极材料表面包覆电化学活性物质，该方法不会降低材料的性能，甚至在一定程度上会有提升，不过表面包覆的电化学活性物质由于具有一定活性，仍会带来新的表界面问题。

技术实现思路

[0004]为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池复合正极材料，该复合正极材料通过贫锂态中间层和复合包覆层对正极基体材料的包覆，有效提升了正极材料的倍率性能和库伦效率，并改善了正极材料的循环性能。
[0005]本专利技术的另一目的是提供上述锂离子电池复合正极材料的制备方法。
[0006]为解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0007]一种锂离子电池复合正极材料，其包括正极基体材料、以及依次包覆在所述正极基体材料表面的贫锂态中间层和复合包覆层；所述贫锂态中间层为尖晶石结构的Li
x
M
x1
Mn
2-x1
O4，其中0≤x<2，0≤x1<2，M为Ni、V、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Al、La、Mg、Ca、Ge、Gd、B中的一种或多种；所述复合包覆层包含电子导体和离子导体。
[0008]作为本专利技术优选的实施方式，所述贫锂态中间层在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.01％～15％。
[0009]作为本专利技术优选的实施方式，所述正极基体材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、磷酸钒锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂和富
锂层状氧化物中的至少一种。
[0010]作为本专利技术优选的实施方式，所述复合包覆层在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.01％～40％。
[0011]作为本专利技术优选的实施方式，所述电子导体为无定型碳、导电石墨、纳米石墨、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、富勒烯、石墨烯、导电聚合物或部分碳化的导电聚合物中的一种或多种。
[0012]作为本专利技术优选的实施方式，所述导电聚合物选自聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯或聚双炔中的至少一种。
[0013]作为本专利技术优选的实施方式，所述离子导体包括Li
1+a
Al
a
Ge
2-a
(PO4)3、Li
3b
La
2/3-b
TiO3、LiZr
2-c
Ti
c
(PO4)3、Li
1+y
Al
y
Ti
2-y
(PO4)3、Li
4-z
Ge
1-z
P
z
S4、Li
7-2n-m
M
’
n
La3Zr
2-m
M”m
O
12
、Li7P3S
11
、Li3PS4、Li3PO4、Li4P2O7、LiPO3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2ZrO3、LiAlO2、LiNbO3、Li4SnS4、Li4Ti5O
12
、Li4SiO4、Li2SiO3、LiTaO3、Li2CO3、Li4GeO4、LiF中的一种或多种；其中，0≤a≤2，0≤b≤2/3，0≤c≤2，0≤y≤2，0≤z≤1，0≤n≤3，0≤m≤2，M
’
为Ge和Al中的至少一种，M”为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种。
[0014]作为本专利技术优选的实施方式，所述正极基体材料的中值粒径D
50
不大于30μm；所述贫锂态中间层的厚度不大于500nm；所述复合包覆层的厚度不大于5μm。
[0015]一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
[0016]S1、将贫锂态中间层前驱物包覆在所述正极基体材料上，得到第一复合物；将第一复合物在300～1200℃下煅烧0.1～30h，得到贫锂态中间层包覆正极基体材料的正极材料包覆物；
[0017]S2、将电子导体前驱物和离子导体前驱物分散在液体试剂中，加入步骤S1所制得的所述正极材料包覆物，使电子导体前驱物和离子导体前驱物包覆在所述正极材料包覆物上，得到第二复合物；将第二复合物在惰性气氛中于50～1200℃下煅烧0.1～30h，得到贫锂态中间层和复合包覆层包覆正极基体材料的锂离子电池复合正极材料。
[0018]作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S1中的贫锂态中间层前驱物为Li
x
M
x1
Mn
2-x1
O4，其中0≤x<2，0≤x1<2，M为Ni、V、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Al、La、Mg、Ca、Ge、Gd、B中的一种或多种；或为可以合成Li
x
M
x1
Mn
2-x1
O4的相应M的化合物、Mn的化合物和Li的化合物。
[0019]作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S2中的电子导体前驱物为无定型碳、导电石墨、纳米石墨、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、富勒烯、石墨烯、导电聚合物或部分碳化的导电聚合物中的一种或多种；或为能够合成无定型碳、导电石墨、纳米石墨、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、富勒烯、石墨烯、导电聚合物或部分碳化的导电聚合物的相应物质。
[0020]作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S2中的离子导体前驱物为Li
1+a
Al
a
Ge
2-a
(PO4)3、Li
3b
La
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于：包括正极基体材料、以及依次包覆在所述正极基体材料表面的贫锂态中间层和复合包覆层；所述贫锂态中间层为尖晶石结构的Li
x
M
x1
Mn
2-x1
O4，其中0≤x<2，0≤x1<2，M为Ni、V、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Al、La、Mg、Ca、Ge、Gd、B中的一种或多种；所述复合包覆层包含电子导体和离子导体。2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述贫锂态中间层在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.01％～15％。3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述正极基体材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、磷酸钒锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂和富锂层状氧化物中的至少一种。4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述复合包覆层在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.01％～40％。5.根据权利要求1或4所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述电子导体为无定型碳、导电石墨、纳米石墨、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、富勒烯、石墨烯、导电聚合物或部分碳化的导电聚合物中的一种或多种。6.根据权利要求1或4所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述导电聚合物选自聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯或聚双炔中的至少一种。7.根据权利要求1或4所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述离子导体包括Li
1+a
Al
a
Ge
2-a
(PO4)3、Li
3b
La
2/3-b
TiO3、LiZr
2-c
Ti
c
(PO4)3、Li
1+y
Al
y
Ti
2-y
(PO4)3、Li
4-z
Ge
1-z
P
z
S4、Li
7-2n-m
M
’
n
La3Zr
2-m
M”m
O
12
、Li7P3S
11
、Li3PS4、Li3PO4、Li4P2O7、LiPO3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2ZrO3、LiAlO2、LiNbO3、Li4SnS4、Li4Ti5O
12
、Li4SiO4、Li2SiO3、LiTaO3、Li2CO3、Li4GeO4、LiF中的一种或多种；其中，0≤a≤2，0≤b≤2/3，0≤c≤2，0≤y≤2，0≤z≤1，0≤n≤3，0≤m≤2，M
’
为Ge和Al中的至少一种，M”为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述正极基体材料的中值粒径D
50
不大于30μm；所述贫锂态中间层的厚度不大于500nm；所述复合包覆层的厚度不大于5μm。9.一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：S1、将贫锂态中间层前驱物包覆在所述正极基体材料上，得到第一复合物；将第一复合物在300～1200℃下煅烧0.1～30h，得到贫锂态中间层包覆正极基体材料的正极材料包覆物；S2、将电子导体前驱物和离子导体前驱物分散在液体试剂中，加入步骤S1所制得的所述正极材料包覆物，使电子导体前驱物和离子导体前驱物包覆在所述正极材料包覆物上，得到第二复合物；将第二复合物在惰性气氛中于50～1200℃下煅烧0.1～30h，得到贫锂态中间层和复合包覆层包覆正极基体材料的锂离子电池复合正极材料。10.根据权利要求9所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的贫锂态中间层前驱物为Li
x
M
x1
Mn
2-x1
O4，其中0≤x<2，0≤x1<2，M为Ni、V、Co、Cr、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张振宇，董彬彬，林建楠，俞会根，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：