一种复合包覆正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种复合包覆正极材料及其制备方法，该复合包覆正极材料包括正极基体材料和复合包覆层，所述复合包覆层是包含离子导体材料和正极补锂材料的包覆层，包覆在正极基体材料的外表面。通过复合包覆层的离子导体材料具有较高的离子电导率，有效提高材料的倍率等性能，同时通过复合包覆层的正极补锂材料有效的补充材料充放电过程中消耗的锂离子，提高材料的容量，改善库伦效率，还可以有效避免基体材料与电解液/电解质的直接接触，也可以作为缓冲层，缓解由于正极基体材料的体积变化引起的结构破坏，具有更加优异的循环稳定性，而且该复合包覆正极材料结构简单，生产加工容易、成本低，且对环境污染极小，有利于实现大批量生产，广泛普及应用。广泛普及应用。广泛普及应用。

【技术实现步骤摘要】
一种复合包覆正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种复合包覆正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着对锂离子电池能量密度的要求越来越高，对正极材料的开发以及改性研究也越来越多。能量密度、循环稳定性已经安全性等作为锂离子电池的重要指标，需要进一步地改善以满足市场的需求。我们知道目前市场化的正极材料的能量密度要求仍然不能满足市场的要求，所以许多新型的正极材料以及新型的电池体系被开发，如富锂锰基材料，锂硫电池、锂氧电池等。但是这些材料或体系由于仍然存在较多问题，所以短时间内很难推向市场。
[0003]包覆手段作为目前正极材料改性的重要手段被广泛应用，目前使用较多的包覆方案为在材料表面包覆金属氧化物等惰性物质。但是申请人发现：这些包覆材料的离子导率往往较差，严重影响倍率性能；为此，有研究人员通过包覆离子导体来提高锂离子传输性能，比如：中国专利CN201510611765.3，该专利的技术方案是通过原位的方式在钴酸锂的表面包覆Li2TiO3等离子导体，但其制备方法复杂，且难以保证表面合成纯相的离子导体；又比如：中国专利CN201711241652.4和CN201811051772.2，该两专利的技术方案都是通过在三元材料正极材料表面包覆离子导体改善材料的倍率性能，但根本不能解决三元材料普遍存在首次效率低以及比容量低的问题，因此有人提出通过负极补锂或者隔膜涂覆补锂材料的方式来弥补由于锂离子损失造成的首次效率低、容量损失等问题；而且这些方案制作工序复杂，成本较高，目前较难推广使用。

技术实现思路

[0004]为解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供了一种倍率性能好，比容量以及库伦效率高，同时具有优异的循环稳定性，且结构简单，生产加工容易、成本低，对环境污染小，有利于实现大批量生产，广泛普及应用的复合包覆正极材料，以及该复合包覆正极材料的制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种复合包覆正极材料，包括有正极基体材料和复合包覆层，所述复合包覆层是包含离子导体材料和正极补锂材料的包覆层，包覆在正极基体材料的外表面。
[0007]进一步地，所述复合包覆层是包括离子导体材料层和正极补锂材料层的复合层，或者是包含离子导体材料和正极补锂材料的一层包覆层。
[0008]进一步地，所述离子导体材料包括Li
1+a
Al
a
Ge
2-a
(PO4)3、Li
3b
La
2/3-b
TiO3、LiZr
2-c
Ti
c
(PO4)3、Li
1+d
Al
d
Ti
2-d
(PO4)3、Li
4-e
Ge
1-e
P
e
S4、Li
7-2n-m
M
n
La3Zr
2-m
M
’
m
O
12
、Li7P3S
11
、Li3PS4、Li3PO4、Li4P2O7、LiPO3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2ZrO3、LiAlO2、LiNbO3、Li4SnS4、Li4Ti5O
12
、Li4SiO4、Li2SiO3、LiTaO3、Li2CO3、Li4GeO4、LiF中的一种或多种，其中，0≤a≤2，0≤b≤2/3，0≤c≤2，0≤d≤2，
0≤e≤1，0≤n≤3，0≤m≤2，M为Ge和Al中的至少一种，M
’
为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种；所述正极补锂材料为Li3N、LiF、Li2S2、Li2S、Li2O2、Li2C2O4、Li2NiO2、Li2CuO2、Li2S2O3、Li2S2O4、Li2S2O5、Li2S2O6、Li2S4O6、Li5Fe5O8、Li5±
x
M”y
O4、Li
z
M
”’
1-z
、a1Li2MnO3·
(1-a1)LiM
””
O2、Li
1+e1
Ni
0.5
Mn
1.5
O4中的一种或多种，其中，0≤x≤5，y＞0，0＜z＜1，0<a1≤1，e1＞0，M”为Fe、Al、Co、Mn、Zn、Ni、Pt、Ni、Sb、Te、Ti、V、Mo、Nb、B、Si、Ge、Sn中的任意一种或多种，M
”’
为Si、C、B、Mg、Al、Zn、Sn、Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Ti中的任意一种或多种，M
””
为Fe、Al、Co、Mn、Ni、Cr、Ti、V、Mg、Ru中的任意一种或多种。
[0009]进一步地，所述正极基体材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂和富锂层状氧化物中的一种或多种。
[0010]进一步地，所述复合包覆层占整体材料质量百分比为0.01％～30％，且所述复合包覆层与正极基体材料的质量比为0.01:99.99～3.00:7.00，优选所述复合包覆层占整体材料质量百分比为0.1％～10％，且复合包覆层与正极基体材料的质量比为0.10:99.90～1.00:9.00。
[0011]进一步地，所述正极基体材料的粒径D50小于等于50μm，所述离子导体材料的粒径D50小于等于30μm，所述正极补锂材料的粒径D50小于等于30μm；优选地，所述正极基体材料的粒径D50小于等于20μm，所述离子导体材料的粒径D50小于等于0.5μm，所述正极补锂材料的粒径D50小于等于0.5μm。
[0012]进一步地，所述离子导体材料为晶态、非晶态或晶态-非晶态的混合态，所述正极补锂材料为晶态、非晶态或晶态-非晶态的混合态。
[0013]一种复合包覆正极材料的制备方法，首先将离子导体前驱物和正极补锂前驱物分别先后加入到液体试剂中或者同时加入到液体试剂中，制成溶液/分散液/溶胶，然后将正极基体材料加入到溶液/分散液/溶胶中，并通过蒸发溶剂法、溶胶凝胶法、溶剂热法、流化床法和喷雾干燥法中的至少一种将上述离子导体前驱物和正极补锂前驱物包覆在正极基体材料上，最后经过烧结得到正极基体材料外表面被复合包覆层包覆的复合包覆正极材料。
[0014]进一步地，所述复合包覆正极材料的制备方法具体可以包括以下步骤：
[0015]a1.将离子导体前驱物加入到液体试剂中制备成溶液/分散液/溶胶，然后加入正极基体材料并通过蒸发溶剂法、溶胶凝胶法、溶剂热法、流化床法和喷雾干燥法中的至少一种将上述加入的离子导体前驱物包覆在正极基体材料上，得到外表面包覆有一层离子导体材料层的正极基体材料；或者，将正极补锂前驱物加入到液体试剂中制备成溶液/分散液/溶胶，然后加入正极基体材料并通过蒸发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合包覆正极材料，其特征在于，包括有正极基体材料(1)和复合包覆层(2)，所述复合包覆层(2)是包含离子导体材料和正极补锂材料的包覆层，包覆在正极基体材料(1)的外表面。2.根据权利要求1所述的复合包覆正极材料，其特征在于，所述复合包覆层(2)是包括离子导体材料层和正极补锂材料层的复合层，或者是包含离子导体材料和正极补锂材料的一层包覆层。3.根据权利要求1或2所述的复合包覆正极材料，其特征在于，所述离子导体材料包括Li
1+a
Al
a
Ge
2-a
(PO4)3、Li
3b
La
2/3-b
TiO3、LiZr
2-c
Ti
c
(PO4)3、Li
1+d
Al
d
Ti
2-d
(PO4)3、Li
4-e
Ge
1-e
P
e
S4、Li
7-2n-m
M
n
La3Zr
2-m
M
’
m
O
12
、Li7P3S
11
、Li3PS4、Li3PO4、Li4P2O7、LiPO3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2ZrO3、LiAlO2、LiNbO3、Li4SnS4、Li4Ti5O
12
、Li4SiO4、Li2SiO3、LiTaO3、Li2CO3、Li4GeO4、LiF中的一种或多种，其中，0≤a≤2，0≤b≤2/3，0≤c≤2，0≤d≤2，0≤e≤1，0≤n≤3，0≤m≤2，M为Ge和Al中的至少一种，M
’
为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种；所述正极补锂材料为Li3N、LiF、Li2S2、Li2S、Li2O2、Li2C2O4、Li2NiO2、Li2CuO2、Li2S2O3、Li2S2O4、Li2S2O5、Li2S2O6、Li2S4O6、Li5Fe5O8、Li5±
x
M”y
O4、Li
z
M
”’
1-z
、a1Li2MnO3·
(1-a1)LiM
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O2、Li
1+e1
Ni
0.5
Mn
1.5
O4中的一种或多种，其中，0≤x≤5，y＞0，0＜z＜1，0<a1≤1，e1＞0，M”为Fe、Al、Co、Mn、Zn、Ni、Pt、Ni、Sb、Te、Ti、V、Mo、Nb、B、Si、Ge、Sn中的任意一种或多种，M
”’
为Si、C、B、Mg、Al、Zn、Sn、Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Ti中的任意一种或多种，M
””
为Fe、Al、Co、Mn、Ni、Cr、Ti、V、Mg、Ru中的任意一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的复合包覆正极材料，其特征在于，所述正极基体材料(1)为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂和富锂层状氧化物中的一种或多种。5.根据权利要求1或2所述的复合包覆正极材料，其特征在于，所述复合包覆层(2)占整体材料质量百分比为0.01％～30％，且所述复合包覆层(2)与正极基体材料(1)的质量比为0.01:99.99～3.00:7.00。6.根据权利要求5所述的复合包覆正极材料，其特征在于，所述复合包覆层(2)占整体材料质量百分比为0.1％～10％，且所述复合包覆层(2)与正极基体材料(1)的质量比为0.10:99.90～1.00:9.00。7.根据权利要求1或2或6所述的复合包覆正极材料，其特征在于，所述正极基体材料(1)的粒径D50小于等于50μm，所述离子导体材料的粒径D50小于等于30μm，所述正极补锂材料的粒径D50小于等于30μm。8.根据权利要求7所述的复合包覆正极材料，其特征在于，所述正极基体材料(1)的粒径D50小于等于20μm，所述离子导体材料的粒径D50小于等于0.5μm，所述正极补锂材料的粒径D50小于等于0.5μm。9.根据权利要求1或2或6或7所述的复合包覆正极材料，其特征在于，所述离子导体材料为晶态、非晶态或晶态-非晶态的混合态，所述正极补锂材料为晶态、非晶态或晶态-非晶态的混合态。10.一种复合包覆正极材料的制备方法，其特征在于，首先将离子导体前驱物和正极补锂前驱物分别先后加入到液体试剂中或者同时加入到液体试剂中，制成溶液/分散液/溶胶，然后将正极基体材料加入到溶液/分散液/溶胶中，并通过蒸发溶剂法、溶胶凝胶法、溶剂热法、流化床法和喷雾干燥法中的至少一种将上述离子导体前驱物和正极补锂前驱物包
覆在正极基体材料上，最后经过烧结得到正极基体材料外表面被复合包覆层包覆的复合包覆正极材料。11.根据权利要求10所述的复合包覆正极材料的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：a1.将离子导体前驱物加入到液体试剂中制备成溶液/分散液/溶胶，然后加入正极基体材料并通过蒸发溶剂法、溶胶凝胶法、溶剂热法、流化床法和喷雾干燥法中的至少一种将上述加入的离子导体前驱物包覆在正极基体材料上，得到外表面包覆有一层离子导体材料层的正极基体材料；或者，将正极补锂前驱物加入到液体试剂中制备成溶液/分散液/溶胶，然后加入正极基体材料并通过蒸发溶剂法、溶胶凝胶法、溶剂热法、流化床法和喷雾干燥法中的至少一种将上述加入的正极补锂前驱物包覆在正极基体材料上，得到外表面包覆有一层正极补锂材料层的正极基体材料；a2.将正极补锂前驱物加入到液体试剂中制备成溶液/分散液/溶胶，然后加入外表面包覆有一层离子导体材料层的正极基体材料并通过蒸发溶剂法、溶胶凝胶法、溶剂热法、流化床法和喷雾干燥法中的至少一种将上述加入的正极补锂前驱物包覆在正极基体材料外表面的离子导体材料层上，得到外表面从里到外依次包覆有离子导体材料层和正极补锂材料层的正极基体材料；或者，将离子导体前驱物加入到液体试剂中制备成溶液/分散液/溶胶，然后加入外表面包覆有一层正极补锂材料层的正极基体材料并通过蒸发溶剂法、溶胶凝胶法、溶剂热法、流化床法和喷雾干燥法中的至少一种将上述加入的离子导体前驱物包覆在正极基体材料外表面的正极补锂材料层上，得到外表面从里到外依次包覆有正极补锂材料层和离子导体材料层的正极基体材料；a3.将外表面包覆有离子导体材料层和正极补锂材料层的正极基体材料在一定气氛下烧结，得到正极基体材料外表面被复合包覆层包覆的复合包覆正极材料。12.根据权利要求10所述的复合包覆正极材料的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：b1.将离子导...

【专利技术属性】
技术研发人员：董彬彬，张振宇，张建，俞会根，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：