一种具有等级孔结构的碳基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种具有等级孔结构的碳材料及其制备方法和应用，通过使用P123软模板胶束小球与2

【技术实现步骤摘要】
一种具有等级孔结构的碳基催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及燃料电池
，具体涉及一种具有等级孔结构的碳基催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，化石燃料的过度使用使得环境问题逐渐成为人们关注的焦点，科研工作者也越来越多的致力于研发环保、节能的清洁能源。质子交换膜燃料电池以及锌空电池具有高比能量、高效率、低污染的特点，被认为是两种非常有前景的新能源并逐渐受到科研单位的重视。但是两种电池使用的都是贵金属催化剂来加快其电化学反应速度，因此成本较高。正因如此，两种电池都需要一种高效而廉价的催化剂来加速其商业化进程。
[0003]MOF 材料（金属
‑
有机骨架材料）是一种由金属活性中心与有机配体配位自组装而形成的有机物，它在催化、气体储存和分离、传感、用作载体等领域均有广泛的应用。MOF材料前驱体内存在氮源及金属源，因此经碳化处理后可作为过渡金属
‑
氮
‑
碳催化剂。通过控制组成及制备工艺，我们可以得到多种多样的MOF 衍生的催化剂材料。虽然MOF 材料本身具有众多的优势，但采用直接碳化MOF材料的方法制备的多孔碳基催化剂的催化性能不是很理想，与商业Pt/C 相比差距还是较大。
[0004]一篇公开号为CN 109950555 A的中国专利技术专利申请公开一种钴@四氧化三钴纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：1）将钴源、P123、氮源和溶剂进行混合制得前驱体溶液，接着将前驱体溶液中溶剂去除以得到混合物；其中，钴源选自六水合硝酸钴、草酸钴和氯化钴中的至少一者，溶剂选自去离子水、乙醇和甲醇中的至少一者，氮源选自三聚氰胺、尿素和2
‑
甲基咪唑中的至少一者。2）将混合物研磨得到粉状物，接着将粉状物在保护气的存在下进行煅烧以制得Co@Co3O4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料。该制备方法成本低廉、工艺简单、打破常规负载形式制得形貌均匀并且可控、颗粒分散度更高的Co@Co3O4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料，进而使得该Co@Co3O4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料能够作为燃料电池阴极催化剂使用。
[0005]然而，现有的这种MOF衍生的催化剂在孔结构上并没有深入研究，尤其是微孔复合介孔的结构。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种催化活性优异且具有微孔复合介孔结构的等级孔结构碳基催化剂及其制备方法和应用。
[0007]为达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案。
[0008]一种具有等级孔结构的碳基催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将P123溶解于去离子水中形成澄清溶液，随后将2
‑
甲基咪唑溶解于去离子水中并倒入上述澄清溶液中搅拌反应，得到混合溶液A；2）将过渡金属硝酸盐溶解于去离子水中后加入上述混合溶液A中搅拌反应一段时间得到混合溶液B，随后将混合溶液B倒入聚四氟乙烯反应釜并
于40
±
5℃保温反应24
ꢀ±
4h；3）将步骤 2）中的反应产物进行离心、清洗，随后放入真空干燥箱于60
ꢀ±
5℃条件下烘干；4）在惰性气体保护下，将步骤 3）中所得烘干产物进行高温碳化处理，即得具有等级孔结构的碳基催化剂。
[0009]更为优选的是，在步骤1）中，所述P123与所述2
‑
甲基咪唑的质量比为1：5
‑
10 。
[0010]更为优选的是，在步骤1）中，P123溶解于去离子水中后通过水浴加热的方式形成澄清溶液，水浴温度为40
±
5℃。
[0011]更为优选的是，在步骤1）中，2
‑
甲基咪唑与P123的搅拌反应时长为6
‑
12h。
[0012]更为优选的是，在步骤2）中，所述过渡金属硝酸盐为按比例混合的六水硝酸钴和六水硝酸锌，六水硝酸钴和六水硝酸锌摩尔比为0：1~1：1。
[0013]更为优选的是在步骤2）中，过渡金属硝酸盐与混合溶液A的搅拌反应时长为8
‑
12min。
[0014]更为优选的是，在步骤3）中，离心、清洗的方式为：离心机离心并用去离子水和乙醇分别洗3次以上。
[0015]更为优选的是，在步骤4）中，碳化过程为：升温前先通保护气体将管式炉内空气排净，然后从室温以1
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3℃每分钟的升温速率将管式炉内的温度升至400℃并保温90
±
5min，随后继续以1
‑
3℃每分钟的升温速率将管式炉内的温度升至600℃，再以3
‑
5℃每分钟的升温速率将管式炉内的温度升至900℃并保温一段时间。
[0016]本专利技术还提供一种如上所述制备方法制得的具有等级孔结构的碳基催化剂。根据上述方案制备的具有等级孔结构的碳基催化剂具有良好的催化性能。
[0017]本专利技术还提供一种如上所述的具有等级孔结构的碳基催化剂在燃料电池上的应用。
[0018]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果。
[0019]一、使用P123 软模板胶束小球与2
‑
甲基咪唑氢键自组装，加入相应比例的硝酸钴或硝酸锌溶液后进行水热反应，经离心烘干后进行碳化处理，P123 在碳化过程中分解挥发，最终形成了微孔
‑
介孔复合的等级孔结构的碳基催化剂。等级孔结构能够有效提高催化剂的比表面积，有利于催化剂活性位点最大程度的暴露，而且可以为反应物质快速传递提供通道，减小氧气的扩散阻力。
[0020]二、氮源和钴源的添加使得MOF前驱体兼具ZIF
‑
8结构以及ZIF
‑
67结构的优势，同时结合P123形成的等级孔结构有效提高了ORR催化剂的性能，除了ORR性能外还有优异的稳定性、耐甲醇能力以及OER性能，是一种很有前景的双功能非贵金属催化剂，其性能与商业Pt/C 相当甚至更为优异。
[0021]三、本专利技术涉及的制备工艺和反应条件简单，不需要高温高压条件，生产成本低、适合推广应用。
附图说明
[0022]图1所示为本专利技术实施例1
‑
4制得的具有等级孔结构的碳基催化剂的LSV图谱。
[0023]图2a
‑
图2d为本专利技术实施例3制备的具有等级孔结构的碳基催化剂的TEM、HRTEM 以及元素分布图。
具体实施方式
[0024]下面结合说明书的附图，对本专利技术的具体实施方式作进一步的描述，使本专利技术的技术方案及其有益效果更加清楚、明确。下面通过参考附图描述实施例是示例性的，旨在解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。
[0025]本专利技术的附加方面和优点将在下面的描述部分中变得明显，或通过本专利技术的实践了解到。
[0026]一种具有等级孔结构的碳基催化剂，其制备原理为：使用P123软模板胶束小球与2
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有等级孔结构的碳基催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将P123溶解于去离子水中形成澄清溶液，随后将2
‑
甲基咪唑溶解于去离子水中并倒入上述澄清溶液中搅拌反应，得到混合溶液A；2）将过渡金属硝酸盐溶解于去离子水中后加入上述混合溶液A中搅拌反应一段时间得到混合溶液B，随后将混合溶液B倒入聚四氟乙烯反应釜并于40
±
5℃保温反应24
ꢀ±
4h；3）将步骤 2）中的反应产物进行离心、清洗，随后放入真空干燥箱于60
ꢀ±
5℃条件下烘干；4）在惰性气体保护下，将步骤 3）中所得烘干产物进行高温碳化处理，即得具有等级孔结构的碳基催化剂。2.根据权利要求1所述的一种具有等级孔结构的碳基催化剂制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述P123与所述2
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甲基咪唑的质量比为1：5
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10 。3.根据权利要求1所述的一种具有等级孔结构的碳基催化剂制备方法，其特征在于，在步骤1）中，P123溶解于去离子水中后通过水浴加热的方式形成澄清溶液，水浴温度为40
±
5℃。4.根据权利要求1所述的一种具有等级孔结构的碳基催化剂制备方法，其特征在于，在步骤1）中，2
‑
甲基咪唑与P123的搅拌反应时长为6

【专利技术属性】
技术研发人员：张锐明，吴佳为，孟子寒，龚聪文，唐浩林，
申请(专利权)人：广东省武理工氢能产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：