一种金属原子掺杂等级孔结构催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开一种金属原子掺杂等级孔结构催化剂、制备方法及应用，其通过使用作为碳源的酚醛树脂与作为软模板的F127氢键自组装，添加适量充当氮源的双氰胺与易升华的金属源后填入硬模板PMMA的间隙，将蒸发诱导自组装后的混合物进行碳化处理，碳化过程中F127和PMMA分解挥发，最终形成具有介孔

【技术实现步骤摘要】
一种金属原子掺杂等级孔结构催化剂、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及燃料电池
，具体涉及一种金属原子掺杂等级孔结构催化剂、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]近年来，因传统化石能源的过度消耗，很多国家都积极采取措施以应对其带来的诸多环境问题。燃料电池作为一种高能量密度的清洁动力能源，受到了全球科研单位的高度重视，但较高的成本一直是阻碍其商业化的主要障碍。在生产台数以十万计时，催化剂是占用整个燃料电池体系总成本最多的部分，因此使用低成本的催化剂取代传统贵金属催化剂对于其商业化道路具有十分重要的意义。一直以来，研究者们在合成非铂型催化剂上做出了大量尝试，近年来广泛报道的高温裂解的 Me(Me=Fe，Co，Ni，Cu)
‑
N
‑
C类无机非贵金属催化剂具有更好的氧还原能力。过渡金属
‑
氮
‑
碳材料因具有不俗的氧还原催化活性及稳定性，被认为是当前最有潜力取代贵金属催化剂的低成本材料。
[0003]如一篇公开号为CN109437152A的中国专利技术专利申请公开一种钴氮共掺杂介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：：(1)首先将单宁酸、F127、水和无水乙醇球磨均匀；球磨均匀后加入四水合醋酸钴继续球磨，直至球磨均匀得到凝胶；(2)将步骤(1)得到的凝胶样品与双氰胺混合均匀；(3)将步骤(2)得到的样品在惰性气体氛围下，高温退火，得到所述的钴氮共掺杂的介孔碳材料。该化合物具有大的比表面积和良好的稳定性，在惰性气体下高温焙烧一步法合成孔隙率高的介孔碳材料。该方法具有装置简单、产量高、成本低廉等特点，可广泛的应用于能量存储、转化，催化和环境工程等领域，具有大规模商业化应用前景。
[0004]但是，利用现有的这些制备方法制得的Me(Me=Fe，Co，Ni，Cu)
‑
N
‑
C类无机非贵金属催化剂其催化活性，尤其是在酸性条件下的催化活性仍需要进一步提高才能满足商业化要求。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种催化活性、尤其是在酸性条件下的催化活性更为优异的金属原子掺杂等级孔结构催化剂及其制备方法和应用。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术采取了如下技术方案。
[0007]一种金属原子掺杂等级孔结构催化剂的制备方法，其特征在于，使用酚醛树脂作为碳源，并使之与作为软模板的F127氢键自组装，通过添加充当氮源的双氰胺与易升华的金属源后填入硬模板PMMA的间隙；再将蒸发诱导自组装后的混合物进行碳化处理，碳化过程中F127和PMMA分解挥发，最终形成具有介孔
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大孔的金属原子
‑
氮
‑
碳材料。
[0008]更为优选的是，上述制备方法包括以下步骤：1）分别将F127、双氰胺、可升华的金属源溶解于乙醇中，搅拌混合均匀，随后将甲阶酚醛树脂加入并继续搅拌均匀，得到前驱体混合溶液；2）将步骤1）中的前驱体混合溶液在抽真空的条件下加入装有PMMA微球的容器中，并使前驱体混合溶液淹没PMMA微球，前驱体混合溶液加完后继续抽真空直到没有气泡
产生；待前驱体混合溶液完全渗入PMMA微球后倒出多余的液体，并除去固体表面多余的溶液；3）将步骤 2）中所得固体转入培养皿中，静置烘干；4）在惰性气体保护下，将步骤 3）中所得产物进行高温碳化处理，得到金属原子掺杂等级孔结构催化剂。
[0009]更为优选的是，在步骤1）中，所述可升华的金属源为金属酞菁、金属卟啉中的一种或几种按任意比例的混合物；所述金属酞菁选自铁酞菁、钴酞菁、铜酞菁、镍酞菁、锌酞菁；所述金属卟啉选自铁卟啉、钴卟啉、铜卟啉、镍卟啉、锌卟啉。
[0010]更为优选的是，在步骤1）中，所述F127、所述双氰胺和所述可升华的金属源按质量比为1：1：4.6
‑
6.8进行添加。
[0011]更为优选的是，在步骤1）中，所述甲阶酚醛树脂为质量分数20 %的甲阶酚醛树脂溶液，每5 g甲阶酚醛树脂溶液内包含有0.61g苯酚以及1.05g甲醛反应所生成的产物。
[0012]更为优选的是，在步骤1）中，搅拌混合均匀的搅拌时长为30
±
5min，甲阶酚醛树脂加入后继续搅拌时长为1
±
0.2h。
[0013]更为优选的是，在步骤3）中，所述静置烘干的条件为：室温静置5
‑
8小时后，100
±
5℃静置24
±
4小时。
[0014]更为优选的是，在步骤4）中，所述碳化处理的具体步骤为：以1
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5℃/min的速率升温至600
‑
900℃保温2
‑
4h。
[0015]一种金属原子掺杂等级孔结构催化剂，其特征在于，利用如上所述的制备方法制得。
[0016]本专利技术还提供一种如上所述的金属原子掺杂等级孔结构催化剂在燃料电池中的应用。
[0017]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果。
[0018]1）采用双氰胺作为氮源、并与易升华的金属源一起填入硬模板PMMA，利用模板法制备出的金属原子掺杂等级孔结构催化剂，制作方法简单，成本低廉，尤其适用于快速批量合成，在电化学催化领域适合推广应用。
[0019]2）本专利技术制得的金属原子掺杂等级孔结构催化剂，结构优异，其具有介孔复合大孔的等级孔结构，这种结构具有更大的比表面积，有利于催化剂活性位点最大程度的暴露，而且可以为反应物质的快速传递提供通道，减小氧气的扩散阻力。
[0020]3）本专利技术涉及的制备工艺和反应条件简单，不需要高温高压条件，适合推广应用。
附图说明
[0021]图1为本专利技术实施例1
‑
4制得金属杂原子掺杂等级孔结构催化剂在0.1 M HClO4下的LSV图谱。
具体实施方式
[0022]下面结合说明书的附图，对本专利技术的具体实施方式作进一步的描述，使本专利技术的技术方案及其有益效果更加清楚、明确。下面通过参考附图描述实施例是示例性的，旨在解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。
[0023]本专利技术的附加方面和优点将在下面的描述部分中变得明显，或通过本专利技术的实践了解到。
[0024]一种金属原子掺杂等级孔结构催化剂，其制备原料为：酚醛树脂与F127氢键自组装，添加适量的氮源与金属源后填入硬模板PMMA的间隙，将蒸发诱导自组装后的混合物进行碳化处理，碳化过程中F127 和PMMA分解挥发，最终形成具有介孔
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大孔的金属原子
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氮
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碳催化剂。
[0025]本专利技术中，氮源、金属源的添加以及等级孔结构都提高了ORR催化剂的性能，除了ORR性能外还有优异的稳定性、耐甲醇能力以及OER性能，是一种很有前景的双功能非贵金属催化剂，完全可以作为氧还原催化剂在制备燃料电池中应用。
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属原子掺杂等级孔结构催化剂的制备方法，其特征在于，使用酚醛树脂作为碳源，并使之与作为软模板的F127氢键自组装，通过添加充当氮源的双氰胺与易升华的金属源后填入硬模板PMMA的间隙；再将蒸发诱导自组装后的混合物进行碳化处理，碳化过程中F127和PMMA分解挥发，最终形成具有介孔
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大孔的金属原子
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氮
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碳材料。2.根据权利要求1所述的一种金属原子掺杂等级孔结构催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1）分别将F127、双氰胺、可升华的金属源溶解于乙醇中，搅拌混合均匀，随后将甲阶酚醛树脂加入并继续搅拌均匀，得到前驱体混合溶液；2）将步骤1）中的前驱体混合溶液在抽真空的条件下加入装有PMMA微球的容器中，并使前驱体混合溶液淹没PMMA微球，前驱体混合溶液加完后继续抽真空直到没有气泡产生；待前驱体混合溶液完全渗入PMMA微球后倒出多余的液体，并除去固体表面多余的溶液；3）将步骤 2）中所得固体转入培养皿中，静置烘干；4）在惰性气体保护下，将步骤 3）中所得产物进行高温碳化处理，得到金属原子掺杂等级孔结构催化剂。3.根据权利要求2所述的一种金属原子掺杂等级孔结构催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述可升华的金属源为金属酞菁、金属卟啉中的一种或几种按任意比例的混合物；所述金属酞菁选自铁酞菁、钴酞菁、铜酞菁、镍酞菁、锌酞菁；所述金属卟啉选自铁卟啉、钴卟啉、铜卟啉、镍卟啉、锌卟啉。4.根据权利要求2所述的一种金属原子掺杂等级孔结构催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张锐明，吴佳为，孟子寒，唐浩林，
申请(专利权)人：广东省武理工氢能产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：