蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法和生产过氧化氢的方法技术

一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法，包括将氢化后的工作液与第一催化剂进行第一接触的步骤以及将氧化后萃取得到的萃余液与第二催化剂进行第二接触的步骤，其特征在于，所述的第一催化剂和第二催化剂中的至少一种，以干基计并以催化剂的重量为基准，含有10-98重量％的氧化铝、0.1-30重量％的氧化锆、1-50重量％的氧化镁和0.1-10重量％选自第VIB族和/或VIIB族的过渡金属M的氧化物。该方法能获得更高的四氢蒽醌环氧化物和四氢烷基蒽醌化合物转化率，可降低循环工作液中降解物的累积，提高工作液的循环利用效率。提高工作液的循环利用效率。提高工作液的循环利用效率。

【技术实现步骤摘要】
蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法和生产过氧化氢的方法


[0001]本专利技术涉及过氧化氢生产
，更具体地，本专利技术涉及蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法和生产过氧化氢的方法。

技术介绍

[0002]过氧化氢(其水溶液称为双氧水)分子式为H2O2，是一种强氧化剂，可与水以任意比混合。广泛应用于化工、造纸、印染和环境保护等领域。近年来双氧水被大量用于己内酰胺和环氧丙烷等大宗化学品的生产，其产量和用量增长十分迅速。
[0003]蒽醌法是目前工业上生产H2O2的主要方法。蒽醌法生产过氧化氢是将工作载体溶解在有机溶剂中组成工作液，工作液经过氢化、氧化和萃取，从而得到过氧化氢的工艺过程，其中，工作载体可以为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌，有机溶剂一般为重芳烃与酯类或高级醇的混合溶剂。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用氢气将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程。
[0004]在蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程中，在氢化和氧化过程中会发生一些副反应，其中包括氢化阶段中蒽醌芳环的深度氢化合蒽醌中羰基键的氢解，以及在氧化阶段中蒽醌容易被氧化为蒽醌环氧化合物，导致工作载体降解，使其丧失产生H2O2的能力，形成无用的惰性降解物，如形成八氢氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、四氢蒽醌环氧化物等，其中，蒽酮是最主要的降解物。降解物的生成不仅使工作液中的蒽醌含量不断减少，降低了H2O2的制备效率，而且引起工作液物性的改变，如表面张力下降，粘度增加，系统阻力增高，有效成份流失，最终导致双氧水产率降低、质量下降、生产成本提高，使工艺过程无法正常进行。由于工作液组成及蒽醌的降解机理较为复杂，生成的降解物种类非常多，所以很难采用一种再生剂将所有降解物转化为有效蒽醌。
[0005]通常工业装置最佳的蒽醌与四氢蒽醌含量之比为1.5:1，但由于持续累积原因，实际运行时工作液中蒽醌与四氢蒽醌的含量之比远远偏离这个范围，最差时可达1:2左右。四氢蒽醌含量过高影响氧化(能耗高)和萃取等操作，如H4eAQ含量过高易导致环氧化物的生成(氧化降解，见下式)，且其深度加氢产物如六氢羟基蒽酮和八氢蒽醌等不能再生，增加了有效蒽醌的消耗。
[0006]目前，工业上常用的白土只能使某些降解物再生，再生效率低，由于工作液中的部分降解物和溶剂组分的结晶沉淀在活性氧化铝的表面，不仅堵塞孔道，也会导致活性氧化铝有效表面积的下降和碱性组分的损失。失活的氧化铝应及时更换新鲜白土才能保持稳定生产，而每次更换白土都会引起工作液的损失，增加了劳动强度和生产成本。因此，活性氧化铝作为再生剂存在诸多不足。
[0007]CN 102728338A提供了一种可表示为MeO/Al2O3的蒽醌降解物再生催化剂，其中MeO是碱土金属氧化物或ZnO中的任意一种或多种。该催化剂再生效率比较高，但由于制备时需要通过水热法先合成水滑石前驱体，制备工艺复杂，催化剂的制备成本较高。
[0008]CN 105174229A公开了以氧化钙和碱金属氧化物为活性组分，由外表层、向心部和心部层三层结构组成的新型工作液再生催化剂。尽管能有效阻止活性组分的流失，但催化剂制备工艺比较复杂，不易大规模生产。
[0009]CN 106540685A和CN 106629620A提供了一种氧化铝负载的含有至少一种ⅡA金属元素和至少一种第二金属元素的蒽醌降解物再生催化剂的制备和再生工作液的方法，该催化剂对蒽酮类降解物的再生效果较好，但对其他种类的降解物如羟基蒽酮和四氢蒽醌环氧化物的再生效果专利中并未提及。
[0010]总之，碱性氧化铝是目前蒽醌法生产过氧化氢工艺中最常用的蒽醌降解物再生催化剂。通常萃取过氧化氢后的萃余液经碱塔干燥后，流经由碱性氧化铝催化剂构成的固定床，使工作液中的部分蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物，从而将工作液再生。但是，采用该方法对工作液再生时，工作液的再生效率低，对其他种类的降解物如四氢蒽醌环氧化物的再生并无效果，尤其不能有效转化四氢-2-烷基蒽醌化合物，优化有效蒽醌比例。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的之一在于针对现有技术存在的循环工作液的再生效率低的问题，提供一种蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中循环工作液再生方法，该方法能以更高的再生效率将工作液中的蒽酮型化合物、四氢蒽醌环氧化物和四氢烷基蒽醌化合物转化成为蒽醌型化合物。降低循环工作液中降解物的累积，提高工作液的循环利用效率。
[0012]本专利技术的目的之二在于提供一种工作液的循环利用效率提高的生产过氧化氢的方法。
[0013]为了实现目的之一，本专利技术提供一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法，包括将氢化后的工作液与第一催化剂进行第一接触的步骤以及将氧化后萃取得到的萃余液与第二催化剂进行第二接触的步骤，其特征在于，所述的第一催化剂和第二催化剂中的至少一种，以干基计并以催化剂的重量为基准，含有10-98重量％的氧化铝、0.1-30重量％的氧化锆、1-50重量％的氧化镁和0.1-10重量％选自第VIB族和/或VIIB族的过渡金属M的氧化物。
[0014]为了实现目的之二，本专利技术还提供了一种生产过氧化氢的方法，该方法包括以下步骤：
[0015](1)氢化：在氢化反应条件下，将含有蒽醌型化合物的工作液与氢气接触，得到含有氢蒽醌型化合物、四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌的氢化液；
[0016](2)将(1)的氢化液与第一催化剂进行第一接触，得到四氢蒽醌环氧化物减少的氢化液；
[0017](3)氧化：在氧化反应条件下，将(2)的四氢蒽醌环氧化物减少的氢化液与氧气接触，得到含有过氧化氢和蒽醌型化合物的氧化液；
[0018](4)萃取：对(3)的氧化液进行萃取得到萃取液和萃余液；
[0019](5)萃余液与第二催化剂进行第二接触得到再生工作液；
[0020](6)从萃取液中得到过氧化氢；
[0021]其中，步骤(2)和步骤(5)中，第一催化剂和第二催化剂中至少一种，以干基计并以催化剂的重量为基准，含有10-98重量％的氧化铝、0.1-30重量％的氧化锆、1-50重量％的氧化镁和0.1-10重量％选自第VIB族和/或VIIB族的过渡金属M的氧化物。
[0022]本专利技术在循环工作液的再生中使用引入二氧化锆的催化剂，可显著提高了再生工作液时转化四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物为有效蒽醌型化合物的能力，可获得更高的四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物转化率，降低循环工作液中降解物的累积，提高工作液的循环利用效率。
附图说明
[0023]图1为包含了本专利技术的循环工作液的再生方法在内的生产过氧化氢的方法的流程示意图。
具体实施方式
[0024]本专利技术提供的一种蒽醌法生产过氧化氢工本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法，包括将氢化后的工作液与第一催化剂进行第一接触的步骤以及将氧化后萃取得到的萃余液与第二催化剂进行第二接触的步骤，其特征在于，所述的第一催化剂和第二催化剂中的至少一种，以干基计并以催化剂的重量为基准，含有10-98重量％的氧化铝、0.1-30重量％的氧化锆、1-50重量％的氧化镁和0.1-10重量％选自第VIB族和/或VIIB族的过渡金属M的氧化物。2.按照权利要求1的再生方法，其中，所述的第一催化剂和第二催化剂中的至少一种，包括含有30-95重量％的氧化铝、1-20重量％的氧化锆、5-20重量％的氧化镁和0.2-5重量％选自第VIB族和/或VIIB族的过渡金属M的氧化物。3.按照权利要求2的再生方法，其中，所述的第一催化剂和第二催化剂中的至少一种，包括含有60-90重量％的氧化铝、5-15重量％的氧化锆、10-15重量％的氧化镁和0.3-3重量％选自第VIB族和/或VIIB族的过渡金属M的氧化物。4.按照权利要求3的再生方法，其中，所述的第一催化剂和第二催化剂中的至少一种，包括含有70-80重量％的氧化铝、10-14重量％的氧化锆、10-15重量％的氧化镁和0.25-2.5重量％选自第VIB族和/或VIIB族的过渡金属M的氧化物。5.按照权利要求1-4之一的再生方法，其中，所述的过渡金属M选自钨、钼、铬、锰中的至少一种。6.按照权利要求5的再生方法，其中，所述的过渡金属M为锰和选自钨、钼和铬中的一种或多种的混合物。7.按照权利要求1的再生方法，其中，所述第一接触，条件为温度为20-120℃、压力为0-1.5MPa，所述压力为表压，优选条件为温度为30-90℃、压力为0-1MPa。8.按照权利要求1的再生方法，其中，所述第二接触，条件为温度为20-120℃、压力为0-1.5MPa，所述压力为表压，优选条件为温度为30-90℃、压力为0-1MPa。9.按照权利要求1的再生方法，其中，所述的第一催化剂和第二催化剂具有相同的组成。10.一种生产过氧化氢的方法，该方法包括以下步骤：1)氢化：在氢化反应条件下，将含有蒽醌型化合物的工作液与氢气接触，得到含有氢蒽醌型化合物、四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌的氢化液；2)将(1)的氢化液与第一催化剂进行第一接触，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓昕，杜梦雅，王宣，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：