一种用于观察钝化膜纳米结构的透射电镜样品制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于观察钝化膜纳米结构的透射电镜样品制备方法，解决现有制备透射电镜样品方法存在的成本昂贵、成功率低、样品转移步骤较多、可能引起钝化膜物相组成改变从而影响表征结果的问题。本发明专利技术先从金属块材上切取片状试样，机械研磨至厚度为50

【技术实现步骤摘要】
一种用于观察钝化膜纳米结构的透射电镜样品制备方法


[0001]本专利技术属于金属腐蚀
，具体涉及一种用于观察钝化膜纳米结构的透射电镜样品制备方法。

技术介绍

[0002]耐蚀合金是支撑国民经济发展的重要基础结构材料种类之一。耐蚀合金之所以具有优异的耐腐蚀性能，是由于在氧化性环境中金属的表面产生了一层或多层钝化膜，隔绝了金属与外界腐蚀环境的接触，从而极大程度上减缓了金属基体的腐蚀速率。一般而言，钝化膜主要为氧化物，例如：不锈钢表面的Cr2O3、钛合金表面的TiO2、铝合金表面的Al2O3等；同时，钝化膜也可能包含氢氧化物(如：Cr(OH)3、FeOOH)、硫化物(如：CuS、FeS)等。
[0003]钝化膜的厚度一般在纳米尺度，其内部存在高浓度点缺陷，具有半导体特性。钝化膜的厚度、物相组成、缺陷密度等特性显著影响了其对金属基体的保护作用。由于钝化膜厚度为纳米尺度很难直接进行表征，大多数针对钝化膜的研究都是采用腐蚀电化学的方法进行间接的分析。例如，可借助测试动电位极化曲线、电化学阻抗谱、Mott
‑
Schottky曲线等间接手段获得钝化膜的钝化电位区间、半导体类型，估算出膜的平均厚度；可通过X射线光电子能谱分析手段推测钝化膜的物相和厚度等。但上述方法无法直接观察钝化膜的结构、物相成分以及真实厚度，特别是合金基体表面存在形貌起伏和基体物相的不均匀分布时，间接分析获得的信息很难反映钝化膜的真实特征。
[0004]采用透射电镜(TEM)表征钝化膜能够直观的掌握其结构、物相成分和厚度等信息，还可观察到基体/膜界面的特征，弥补了间接分析方法的不足，但透射电镜样品的制备难度较大。目前主要采用的方法是在溶液中制备钝化膜后，转移至聚焦离子束电镜中加工透射电镜样品，然后在透射电镜中观察；该方法成本昂贵，成功率低，从溶液制备钝化膜完成到透射电镜观察期间的样品转移步骤较多，增大了钝化膜与空气的接触时间，可能引起钝化膜物相组成的改变，影响表征结果，进而影响人们对耐蚀合金钝化膜纳米结构的研究。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于解决现有制备透射电镜样品方法存在的成本昂贵、成功率低、样品转移步骤较多、可能引起钝化膜物相组成改变从而影响表征结果的不足之处，提供了一种用于观察钝化膜纳米结构的透射电镜样品制备方法，可准确地实现耐蚀合金钝化膜结构的纳米尺度表征分析，适于采用透射电镜研究不同成膜电位下的钝化膜微观结构与物相组成。
[0006]为实现上述目的，本专利技术所提供的技术解决方案是：
[0007]一种用于观察钝化膜纳米结构的透射电镜样品制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
[0008]1)将金属样品进行打磨，获得厚50
‑
100μm的金属试片；该金属样品可从金属块体上直接切取获得；
[0009]2)采用透射电镜圆片冲样器，从步骤1)得到的金属试片上冲样获得金属圆片；
[0010]3)将步骤2)得到的金属圆片进一步打磨减薄至30
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80μm，并采用电解液双喷减薄或离子减薄的方法，在金属圆片上制备出带有小孔的透射电镜样品；
[0011]4)采用电化学工作站，在溶液中测试步骤3)得到的带有小孔的透射电镜样品的动电位极化曲线，获得其钝化电位区间；在钝化区选取所需的成膜电位对透射电镜样品进行恒电位极化，直至在透射电镜样品表面形成钝化膜，得到用于观察钝化膜纳米结构的透射电镜样品。
[0012]进一步地，步骤1)中，所述打磨是指沿金属样品厚度方向依次采用400#、800#、1200#、2000#砂纸进行打磨，至目标厚度后再在无水乙醇中超声清洗样品，并晾干。步骤1)所述的金属试片厚度范围50
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100μm是由具体的耐蚀合金类型所决定，硬度较高的金属试片厚度可接近下限，硬度较低的金属试片厚度可接近上限。
[0013]进一步地，步骤3)中，待双喷减薄完成后，依次在水和无水乙醇中清洗样品，晾干后将样品置于惰性气体保护箱中存放，避免样品和空气接触，因为空气对样品有氧化作用，会改变钝化膜的组成，影响表征结果。其中，双喷减薄所采用的电解液是由具体的耐蚀合金类型所决定，例如不锈钢的电解液可选择95％乙醇+5％高氯酸、铝合金的电解液可选择30％硝酸+70％甲醇等；
[0014]进一步地，步骤4)中，所述溶液为使合金形成钝化膜的水溶液；电化学测试采用三电极体系，工作电极为带有小孔的透射电镜样品，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)或银/氯化银电极(Ag/AgCl)，辅助电极为铂网或碳棒；恒电位极化完成后依次在水和无水乙醇中清洗样品，晾干后将样品置于惰性气体保护箱中存放，避免样品和空气接触。
[0015]上述各步骤在清洗样品时动作应尽量小心，避免因操作不当在样品上产生划痕，影响表征结果。
[0016]进一步地，为了提升打磨速率，步骤1)中，所述金属样品的长10
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20mm、宽10
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20mm、厚0.2
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0.5mm。
[0017]进一步地，步骤2)中，冲压得到直径φ＝3mm的金属圆片，该尺寸主要由透射电镜的规格确定，获得便于观测的金属圆片即可。
[0018]进一步地，还包括以下步骤：
[0019]5)在透射电镜中观察步骤4)得到的透射电镜样品的小孔薄区边缘钝化膜形貌(透射电镜只能观察样品小孔薄区边缘，因为电子束只能穿过纳米尺寸厚度的边缘)，在高分辨模式下表征所述钝化膜纳米尺度的物化特征，比如结构、化学成分或厚度。
[0020]与此同时，本专利技术还提供了采用上述方法制得一种用于观察钝化膜纳米结构的透射电镜样品。
[0021]本专利技术的优点是：
[0022]1.本专利技术可在不同的成膜电位下制备钝化膜并对比研究其厚度、物相结构与成分等特征，为耐蚀合金的钝化行为研究提供了有力支撑。
[0023]2.本专利技术在钝化膜制备完成后可直接于透射电镜中观察，无需转移，能有效地减少样品暴露于空气中的时间，避免钝化膜物相组成发生改变，影响表征结果。
[0024]3.采用本专利技术方法制备透射电镜样品成本低廉，所用制备仪器都是常规的仪器设备，使用较为方便。
[0025]4.本专利技术适用于各类耐蚀合金钝化膜的制备和纳米尺度表征，具有应用意义。
附图说明
[0026]图1为金属透射电镜试样制备示意图；
[0027]图2为金属透射电镜试样电化学测试与钝化膜制备系统示意图；
[0028]图2中的附图标号如下：
[0029]1‑
工作电极(WE)；2
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参比电极(RE)；3
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辅助电极(CE)；4
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铜夹；5
‑
溶液；6
‑
钝化膜；7
‑
电化学工作站；8
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电脑；
[0030]图3为本专利技术实施例1提供的马氏体不锈钢透射电镜试样在Na2S溶液中的动电位极化曲线；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于观察钝化膜纳米结构的透射电镜样品制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将金属样品进行打磨，获得厚50
‑
100μm的金属试片；2)采用透射电镜圆片冲样器，从步骤1)得到的金属试片上冲样获得金属圆片；3)将步骤2)得到的金属圆片进一步打磨减薄至30
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80μm，并采用电解液双喷减薄或离子减薄的方法，在金属圆片上制备出带有小孔的透射电镜样品；4)采用电化学工作站，在溶液中测试步骤3)得到的带有小孔的透射电镜样品的动电位极化曲线，获得其钝化电位区间；在钝化区选取所需的成膜电位对透射电镜样品进行恒电位极化，直至在透射电镜样品表面形成钝化膜，得到用于观察钝化膜纳米结构的透射电镜样品。2.如权利要求1所述用于观察钝化膜纳米结构的透射电镜样品制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述打磨是指沿金属样品厚度方向依次采用400#、800#、1200#、2000#砂纸进行打磨，至目标厚度后再在无水乙醇中超声清洗样品，并晾干。3.如权利要求1或2所述用于观察钝化膜纳米结构的透射电镜样品制备方法，其特征在于：步骤3)中，待双喷减薄完成后，依次在水和无水乙醇中清洗样品，晾干后将样品置于惰性...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷晓维，袁寅啸，杨瑞宁，韩三轩，白杨，王楠，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：