一种可多重功能化改性的超支化聚氨酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可多重功能化改性的超支化聚氨酯及其制备方法，利用A2+B3型单体（A代表异氰酸酯基，B代表羟基），采用亲核加成反应通过控制投料比合成含碳碳双键和羟基的聚氨酯超支化聚合物。本发明专利技术步骤简单，反应条件温和，易控制，且制备的超支化聚氨酯含有多种可功能化改性的反应基团。可功能化改性的反应基团。可功能化改性的反应基团。

【技术实现步骤摘要】
一种可多重功能化改性的超支化聚氨酯及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子合成
，具体涉及了一种可多重功能化改性的超支化聚氨酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，超支化聚合物的制备方法主要有四种，分别是缩聚反应、加成聚合反应、自缩合乙烯基聚合(SCVP)和开环聚合。其中，最为成熟的方法就是通过AB2型单体的自缩聚反应来制备超支化聚合物，这种方法具有普遍性和实用性。但是目前AB2型单体还没有大量商业化，市面上仅有的几种AB2单体不足以满足需求，因此利用A2+B3型单体聚合反应制备超支化聚合物引起了人们的注意。但A2+B3为等活性多官能团反应体系，为避免聚合中出现凝胶，反应必须严格控制反应条件，如较低的单体浓度、严格控制滴加速度和单体转化率等。
[0003]针对传统A2+B3体系在聚合过程中极易发生凝胶的问题，颜德岳等提出了利用基团非等活性反应制备超支化聚合物的方法，通过控制反应条件令A2+CB2单体通过选择性反应首先生成AB2型中间体，进而聚合成超支化聚合物（Macromolecules, 2000, 33, 7693
‑
7699）。利用类似理论，吴德成等以二丙烯酸酯类A2单体与N
‑
乙基乙二胺等胺类B'B2单体为原料，通过迈克尔加成反应一步法合成了超支化聚（酯
‑
胺）聚合物（Macromolecules, 2004, 37, 6763
‑
6770）。受合成方法和单体类型所限，利用AB2、A2+B3、A2+CB2、A2+B'B2等聚合体系制备的超支化聚合物大多只有表面含有官能团，从而导致超支化聚合物的内部空腔无法被充分利用。

技术实现思路

[0004]为解决上述技术问题，本专利技术从支化单体的分子设计出发，利用环氧化合物和乙二胺的开环反应，合成RB'B2（B代表伯胺，B'代表仲胺，R代表不参与聚合反应的羟基或烷基烯）类单体，利用A2型单体（A代表丙烯酸酯）和RB'B2型单体的迈克尔加成反应一锅法合成表面带丙烯酸酯基、内部支化单元带反应位点R（羟基或烷基烯）的超支化聚（酯
‑
胺）。本专利技术中合成超支化聚（酯
‑
胺）的方法简单，操作简单易行，反应不会产生凝胶，且制备的超支化聚（酯
‑
胺）表面及内部均含有反应性基团，可以进一步进行选择性功能化改性。
[0005]本专利技术采用的技术方案如下：一种可多重功能化改性的超支化聚氨酯，利用二异氰酸酯类A2单体与B3单体的亲核加成反应，合成含碳碳双键和羟基的超支化聚氨酯，其具有下式所述结构：
。
[0006]一种可多重功能化改性的超支化聚氨酯制备方法包括如下步骤：步骤a，B3单体的制备：将3~6摩尔烯丙基缩水甘油醚、1摩尔胺类化合物和甲醇一次性加入反应器，在30~70 ℃条件下反应6~24 h；反应结束后，使用旋转蒸发仪除去溶剂及过量反应物得到产物B3单体。
[0007]步骤b，超支化聚氨酯的制备：将1摩尔B3单体和甲苯加入反应器中进行共沸除水，后将催化剂加入反应器；将0.8~0.9摩尔二异氰酸酯类A2单体溶于甲苯中滴加至反应体系，在40~80 ℃下反应24~48 h；反应结束后，使用旋转蒸发仪除去甲苯，将粗产物溶解于四氢呋喃中，并在乙醚中沉淀提纯后得到淡黄色黏稠液体产物超支化聚氨酯。
[0008]所述步骤a中的胺类化合物选自N
‑
乙基乙二胺、乙二胺、乙醇胺中的一种。
[0009]所述步骤b中的二异氰酸酯类A2单体选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种。
[0010]本专利技术的有益效果：本专利技术涉及了一种含碳碳双键和羟基的聚氨酯超支化聚合物及其制备方法。本专利技术中合成超支化聚氨酯的方法简单，反应条件温和，易控制，且含有多种反应性官能团，可进行多重功能化改性，可以应用于纳米医药、纳米催化、功能膜材料等

附图说明
[0011]图1为本专利技术B3单体的合成方法；图2为实施案例1中制备的1
‑
((2
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氨基乙基)氨基)
‑2‑
丁醇B3单体的1H NMR谱图；图3为一种可多重功能化改性的超支化聚氨酯合成示意图；图4为实施案例7中制备的超支化聚(三甘醇二丙烯酸酯
‑1‑
((2
‑
氨基乙基)氨基)
‑2‑
丁醇)的1H NMR谱图。
具体实施方式
[0012]下面结合附图和实施例，对本专利技术进行具体描述。应理解，本专利技术不限于以下实施例，所述方法如无特别说明均视为常规方法，所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0013]实施例1~3为B3单体的制备方法，实施例4~9为可多重功能化改性的超支化聚氨酯的制备方法。
[0014]实施例1：向100 mL烧瓶中加入6.840 g (60 mmol) 烯丙基缩水甘油醚和9 mL甲醇。然后将1.763 g (20 mmol)N
‑
乙基乙二胺加入烧瓶，在氮气氛围、30 ℃条件下反应6 h；反应结束后，将反应溶液旋转蒸发除去甲醇，然后进行真空干燥，得到乳白色粘稠液体产物1
‑
((2
‑
氨基乙基)氨基)
‑2‑
丁醇(7.980 g，产率92.66%)。
[0015]实施例1中所得1
‑
((2
‑
氨基乙基)氨基)
‑2‑
丁醇的1H NMR图如附图2所示，图中出现了与丙烯酸酯基相连亚甲基的质子信号a以及与酯基相连亚甲基的质子信号b，证明超支化聚(三甘醇二丙烯酸酯
‑1‑
((2
‑
氨基乙基)氨基)
‑2‑
丁醇)合成成功。
[0016]实施例2：向100 mL烧瓶中加入6.840 g (60 mmol) 烯丙基缩水甘油醚和8 mL甲醇。然后将1.202 g (20 mmol)乙醇胺加入烧瓶，在氮气氛围、30 ℃条件下反应6 h；反应结束后，将反应溶液旋转蒸发除去甲醇，然后进行真空干燥，得到乳白色粘稠液体产物1
‑
((2
‑
氨基乙基)氨基)
‑2‑
丁醇(7.364 g，产率91.57%)。
[0017]实施例3：向100 mL烧瓶中加入6.840 g (60 mmol) 烯丙基缩水甘油醚和8 mL甲醇。然后将1.222 g (20 mmol)N
‑
乙基乙二胺加入烧瓶，在氮气氛围、30 ℃条件下反应6 h；反应结束后，将反应溶液旋转蒸发除去甲醇，然后进行真空干燥，得到乳白色粘稠液体产物1
‑
((2
‑
氨基乙基)氨基)
‑2‑
丁醇(7.507 g，产率93.12%)。
[0018]实施例4：向250 mL烧瓶中加入5.000 g (11.6 m本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可多重功能化改性的超支化聚氨酯，其特征在于：利用二异氰酸酯类A2单体与B3单体的亲核加成反应，合成含碳碳双键和羟基的超支化聚氨酯；所述超支化聚氨酯的结构如下所示：带有丙烯酸酯基团、内部支化单元带反应位点R的超支化聚（酯
‑
胺）聚合物，其中B代表伯胺，B'代表仲胺，R代表不参与聚合反应的羟基或烷基烯；所述超支化聚（酯
‑
胺）的结构如下所示：。2.根据权利要求1所述的一种可多重功能化改性的超支化聚氨酯制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤a，B3单体的制备：将3~6摩尔烯丙基缩水甘油醚、1摩尔胺类化合物和甲醇一次性加入反应器，在30~70 ℃条件下反应6~24 h；反应结束后，使用旋转蒸发仪除去溶剂及过量反应物得到产物B3单体...

【专利技术属性】
技术研发人员：舒友菊，
申请(专利权)人：洛阳理工学院，
类型：发明
国别省市：