用于固态可充电锂离子蓄电池的粉末状固体电解质化合物制造技术

本发明专利技术公开了一种适用于固态可充电锂离子蓄电池的固溶体电解质，该固溶体电解质包含具有通式Li

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于固态可充电锂离子蓄电池的粉末状固体电解质化合物
[0001]
和
技术介绍

[0002]本专利技术涉及适用于电动车辆(EV)应用的固态可充电锂离子蓄电池的固体电解质(SE)。根据本专利技术的固体电解质具有改善的锂离子电导率。
[0003]随着EV的发展，对锂离子蓄电池作为此类应用可能的恒定电源的需求也随之而来。
[0004]除了零排放方面之外，使蓄电池适用于EV应用的其他要求因此应包括：高容量、更长的循环寿命、更低的成本和更好的安全性。
[0005]大多数过去和现在进行的蓄电池研究通常着重于液体电解质的使用，因为这种电解质在室温下具有约10
‑2S/cm的高锂离子电导率(对于由碳酸乙二酯/碳酸二甲酯EC/DMC 1M LiPF6)并且通过润湿提供与电极的良好接触。然而，含有液体电解质的蓄电池意味着存在安全问题，因为液体电解质通常是易燃的。
[0006]基于固体电解质的蓄电池相当安全，可以替代用于电动车辆电源的基于液体电解质的蓄电池。由于SE的分解温度高于液体电解质，因此包含这种基于SE的蓄电池而不是基于液体电解质的蓄电池的EV将更安全，并且其蓄电池制造也将更安全。除了基于SE的蓄电池比基于液体电解质的蓄电池安全得多的明显优势之外，基于SE的蓄电池也比基于液体电解质的蓄电池更紧凑，因此具有更高的功率密度。
[0007]然而，与液体电解质相比，SE具有较低的锂离子电导率(通常介于10
‑7S/cm至10
‑6S/cm之间)，这也是事实。SE中较低的锂离子电导率是由于锂离子的较高迁移能。
[0008]已被主要探索的适用于固态可充电锂离子蓄电池(SSB)的熟知(无机)类型的SE为包含La、Zr的石榴石和具有通式Li4±
x
Si1‑
x
P
x
O4的LSPO(锂硅磷氧化物)
‑
LISICON(锂超离子导体)电解质。包含La、Zr的石榴石，尤其是立方石榴石(Li7La3Zr2O
12
)显示出高电导率。然而，这些材料由于含有La和Zr而价格昂贵。该化合物还需要在高于1000℃的温度下合成，这是不希望的，因为锂在高温下会挥发。LSPO因其高化学和电化学稳定性、高机械强度和高电化学氧化电压而为人们所熟知，使得这种电解质成为EV应用的有希望的候选者。
[0009]LSPO化合物如Li
3.5
Si
0.5
P
0.5
O4具有相对较低的锂离子电导率。Li
3.5
Si
0.5
P
0.5
O4为Li4SiO4和Li3PO4的固溶体，其具有带有斜方晶胞和四面体配位阳离子的γ
‑
Li3PO4晶体结构。在本专利技术的范围内，固溶体(也称为固态溶液)是指一种或多种溶质在溶剂中混合形成的多组分固态溶液。特别地，溶质可以是原子或原子团(或化合物)。当溶剂的晶体结构因添加溶质而保持不变，并且化学组分保持在单一均匀相中时，这种多组分体系被认为是溶液而不是化合物。在该体系中，溶剂通常为比例最大的组分，并且在这种情况下为Li3PO4。共混后溶剂组分的晶体结构保持不变，而另一组分(溶质，例如Li4SiO4)溶解于溶剂结构中，而不是形成具有与溶剂结构不同的结构的不同化合物。
[0010]Solid State Ionics(2015),283,109
‑
114,Wang,Dawei等人中研究了通过添加Li3BO3提高LSPO的锂离子电导率。最高锂离子电导率为20％Li3BO3添加时6.5
×
10
‑6S/cm，相比之下，0％添加时3.6
×
10
‑6S/cm。Choi,Ji
‑
won等人在Solid State Ionics(2016),289,173
‑
179中进行的另一项研究探讨了Al阳离子取代在0.7Li4SiO4+0.3Li3PO4固溶体体系中
的影响。通过添加10mol％Al在室温下实现了7.7
×
10
‑6S/cm的锂离子电导率。
[0011]Sokseiha等人在Chem.Mater.(2018),30,5573
‑
5582中和Kamphorst等人在Solid State Ionics(1980),1,187
‑
197中指出，固溶体具有比Li4GeO4‑
Li3PO3低的电导率，教导了避免可能用Si取代Ge。
[0012]Burmakin等人在RussianJournal of Electrochemistry(2010),46，第2期，243
‑
246中公开了一种掺杂四价阳离子Zr的磷酸锗锂固体电解质，分别如：Li
3.75
Ge
0.70
Zr
0.05
P
0.25
O4、Li
3.50
Zn
0.125
Ge
0.75
P
0.25
O4。这些制剂中的Ge含量将不允许固溶体保留在基于LSPO的SE中。
[0013]尽管值得注意，但这些实现基于LSPO的电解质的固溶体的尝试仍然低于所需的至少0.50
×
10
‑5(或5.0
×
10
‑6)S/cm的期望阈值，使得由所述电解质制成的固态蓄电池是当前基于液体电解质的蓄电池的切实替代品。
[0014]当然，需要提高基于LSPO的电解质的锂离子电导率，从而使由这种电解质制成的固态蓄电池的使用在EV应用领域性能更高，并因此更具吸引力。
[0015]因此，本专利技术的目的是提供一种具有改善的锂离子电导率同时保留固溶体的基于LSPO的SE，这是在适用于EV应用的固态二次蓄电池中使用这种SE的先决条件。
[0016]在本专利技术的范围内，金属Li可用作包含根据本专利技术的电解质的SSB的负极。
[0017]假设根据本专利技术的SE注定要与基于Li金属的负极接触，因此它必须与SSB的所述基于Li金属的负极相容，这意味着SE在接触所述负极时必须保持化学稳定。

技术实现思路

[0018]具有改善的锂离子电导率同时保留固溶体并且在接触Li金属负极时化学和热稳定的固体电解质通过提供根据权利要求1的固溶体来实现，该固溶体包含基于LSPO的电解质，该基于LSPO的电解质包含至多60mol％的锗(Ge)。Ge掺杂的LSPO在下文中称为“LSPGO”。
[0019]如果基于LSPGO的电解质包含高于60摩尔％的Ge，则其包含至少一种杂质相(即，Li2SiO3)，并且这种含Li2SiO3的基于LSPGO的电解质不是根据本专利技术的固溶体。在Burmakin等人(在这种情况下为Li2ZrO3)中观察到高含量Ge的类似杂质相。
[0020]在本专利技术的框架中，已观察本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种适用于固态可充电锂离子蓄电池的固溶体电解质，所述固溶体电解质包含具有通式Li
(3.5+L+x)
Si
(0.5+s
‑
x)
P
(0.5+p
‑
x)
Ge
2x
O
4+a
的化合物，其中
‑
0.10≤L≤0.10、
‑
0.10≤s≤0.10、
‑
0.10≤p≤0.10、
‑
0.40≤a≤0.40，并且0.0＜x≤0.30，优选地0.05≤x≤0.30，更优选地0.10≤x≤0.30。2.根据权利要求1所述的固溶体电解质，其中所述化合物具有以下通式：Li
(3.5+x)
Si
(0.5
‑
x)
P
(0.5
‑
x)
Ge
2x
O4。3.根据权利要求1或2所述的固溶体电解质，所述固溶体电解质在室温下具有至少10
‑5S/cm的锂离子电导率。4.根据权利要求1或2所述的固溶体电解质，其中0.15≤x≤0.30，优选地0.20≤x≤0.30，更优选地0.25≤x≤0.30。5.根据权利要求1或2所述的固溶体电解质，所述固溶体电解质在室温下具有高于或等于2.0
×
10
‑5S/cm且低于或等于3.0
×
10
‑5S/cm、优选地高于或等于2.5
×
10
‑5S/cm且低于或等于3.0
×
10
‑5S/cm的锂离子电导率。6.根据权利要求1或2所述的固溶体电解质，所述固溶体电解质包含晶体结构，所述晶体结构在的波长处测量的XRD图包含具有第一强度的第一峰和具有第二强度的第二峰，所述第一峰和所述第二峰存在于高于或等于27.5
°
且低于或等于30.0
±
0.5
°
的2θ范围内，此外，所述XRD图在37.0
±
0.5
°
≤2θ≤47.0
±
0.5
°
处不含强度高于所述第一强度或第二强度的峰。7.根据权利要求1或2所述的固溶体电解质，所述固溶体电解质包含晶体结构，所述晶体结构在的波长处测量...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜炳宇，禹承俊，
申请(专利权)人：株式会社韩国尤米科尔浦项工科大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：