高量子产率可溶液加工的固体蓝色荧光-红色磷光碳量子有机框架及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及荧光

【技术实现步骤摘要】
高量子产率可溶液加工的固体蓝色荧光
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红色磷光碳量子有机框架及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及荧光
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磷光碳纳米材料领域，具体涉及高量子产率可溶液加工的固体蓝色荧光
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红色磷光碳量子有机框架及其制备和应用。

技术介绍

[0002]碳量子点(Carbon Quantum Dots,CQDs)作为一类尺寸大小小于10nm的新型碳纳米材料，由于其几乎没有毒性、生物兼容性良好、成本低、荧光发射稳定等优点，在光电器件和生物医学等领域具有广泛的应用前景。更重要的是，纳米尺度的CQDs由于完整的sp2共轭平面，具有明显的带隙依赖的荧光可调性，即可通过改变CQDs的尺寸大小调控其发射波长。相比于传统的重金属掺杂的半导体量子点以及制作工艺复杂的有机小分子而言，低成本且高效发射的CQDs可作为发展下一代高性能、广色域的显示技术的理想替代材料。
[0003]电致发光二极管(Light
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Emitting Diodes,LEDs)是将电能直接转换成光能的光电器件，其具有高的能量转换效率，高的亮度，稳定且长的寿命，简便体积小等优点，引起了科学家们广泛的研究兴趣，被普遍应用于发展下一代全色显示。通过将发光材料直接作为活性层，在正向电压驱动下，电子和空穴分别注入电极之间的有机发光层中复合形成激子，辐射跃迁发出各色光。目前，高色纯度，窄发射的多色荧光CQDs已经被广泛合成，并且可以直接作为活性发光层应用于电致LEDs，其表现出极好的稳定性和色纯度，这为发展下一代基于CQDs的高效电致LEDs提供了可能。
[0004]然而，美中不足的是，CQDs是一个有限的sp2共轭平面结构，在电激发下，激子通常被认为更强地局限在单个点上，这导致了单线态和三线态之间的很大的能量差。当激子的自旋波函数由两个自旋
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1/2的电荷组成时，由于自旋方向的不同，统计分裂为25％的单重态激子和75％的三重态激子。成比例的激子被直接分配到激发态，达到最低单线态激发态(S1)发射荧光和最低三重激发态(T1)发射磷光，这极大的减少了由于自旋禁阻的系间窜跃过程导致的非辐射复合。在CQDs的量子产率接近100％，并且优化空穴传输层和主体材料，使得注入的空穴和电子1：1完全平衡的情况下，基于荧光发射CQDs的电致LEDs仅能捕获25％的单线态激子，其外量子效率最多只能达到5％。毫无疑问，提升基于碳量子点的电致LEDs的光电效率最理想的方法就是利用非辐射损失的75％的三重态激子，制备出可进行高效三线态发射的碳量子点，这在光学器件领域中具有突破性的意义。
[0005]由三线态激发态向单线态辐射跃迁产生磷光发射的CQDs可以通过同时捕获25％的单线态激子和75％的三线态激子来显著提高的外量子效率，实现接近100％的内量子效率。目前文献报道的增强CQDs磷光发射的方法主要有氮氧重原子官能团的修饰，基质的掺杂，氢键和卤键的调控以及分子结构设计。其中CQDs结构调控包括自身及外部的结构调控。CQDs自身的结构调控包括尺寸、形貌、边缘官能团调控，通过有效地降低电子和声子的耦合，增强其量子产率，缩小半峰宽，得到多色的高效窄发射荧光CQDs。CQDs外部的结构调控包括在其边缘连接链状或网状结构。这可以有效调控其电子云的分布进而改变其HOMO和
LUMO能级，并且降低分子的转动和振动，增强自旋轨道耦合能力，实现单线态和三线态的能级调控以及高效的三线态磷光发射。然而，迄今为止所获得的所有磷光发射的CQDs均局限于黄色发射；更糟糕的是，它们具有极低的溶解度，较长的磷光寿命以及低的磷光量子产率，这极大的限制了磷光CQDs在电致发光二极管中的应用。
[0006]目前，虽然以尿素为前驱体能够显著提高羰基官能团的含量，制备出单组份发射的黄色磷光碳量子点，但是其量子产率相对较低(25％)，固体难溶且无法溶液加工。因此制备出一种可进行溶液加工，量子产率高，磷光寿命短，发射波长长的磷光碳量子点是发展高效电致LEDs的必经之路，且仍存在较大的挑战。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种高量子产率的可溶液加工的固体蓝色荧光
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红色磷光的碳量子有机框架。
[0008]本专利技术的再一目的是提供上述碳量子有机框架材料的制备方法。
[0009]本专利技术的再一目的是提供上述碳量子有机框架的应用。
[0010]本专利技术通过一步溶剂热法即可得到蓝色荧光
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红色磷光的碳量子有机框架溶液，进一步优化可得高量子产率的蓝色荧光
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红色磷光的碳量子有机框架固体，其荧光
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磷光发射峰不随激发波长的改变而改变，且其总量子产率在最优条件下高达42.3％，红色磷光量子产率在最优条件下高达19.1％。本专利技术的方法简单，结构新颖，性能优越，适合磷光碳量子点的制备。
[0011]本专利技术的再一目的在于将制备的高量子产率的可溶液加工的固体蓝色荧光
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红色磷光的碳量子有机框架材料应用于电致发光二极管器件。
[0012]根据本专利技术的高量子产率的可溶液加工的固体蓝色荧光
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红色磷光的碳量子有机框架，可通过包括以下步骤的方法制备：
[0013]以质量比为20:10:1的均苯三酸、磷酸胍与3，4，9，10
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苝四羧酸二酐为碳源前驱体，超声使其溶于N,N
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二甲基甲酰胺溶液中，加入硫酸作为催化剂，然后将上述溶液转移到反应釜中，在200℃条件下溶剂热反应4小时，然后使反应釜自然冷却到室温，从而直接得到蓝色荧光
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红色磷光的碳量子有机框架溶液。
[0014]根据本专利技术的具体实施方式，以质量比为20:10:1的均苯三酸、磷酸胍与3，4，9，10
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苝四羧酸二酐为碳源前驱体，超声搅拌使其充分溶于有机溶剂N,N
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二甲基甲酰胺中，例如，以0.01
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1g均苯三酸、0.01
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1g磷酸胍与0.01
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1g 3，4，9，10
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苝四羧酸二酐为碳源前驱体，超声搅拌使其充分溶于5
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20mL有机溶剂N,N
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二甲基甲酰胺中。在上述碳源前驱体溶液中加入浓硫酸作为反应催化剂。N,N
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二甲基甲酰胺与碳源前驱体的体积质量比mL/mg为7:1～1:3。催化剂与碳源前驱体的体积质量比mL/mg为1:2～1:20。然后将上述溶液转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中。在200℃条件下溶剂热反应4小时，然后使反应釜自然冷却到室温，从而得到外观为浅蓝色的碳量子有机框架溶液。
[0015]根据本专利技术的具体实施方式，收集上述反应后的溶液，用20
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100mLl碱性水溶液(0.01摩尔每升氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠水溶液等)中和至中性。然后过滤，取滤液置于透析袋(1000
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.高量子产率可溶液加工的固体蓝色荧光
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红色磷光碳量子有机框架，其特征在于，所述高量子产率可溶液加工的固体蓝色荧光
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红色磷光碳量子有机框架通过包括以下步骤的方法制备：以质量比为20:10:1的均苯三酸、磷酸胍与3，4，9，10
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苝四羧酸二酐为碳源前驱体，超声使其溶于N,N
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二甲基甲酰胺溶液中，加入硫酸作为催化剂，然后将上述溶液转移到反应釜中，在200℃条件下溶剂热反应4小时，然后使反应釜自然冷却到室温，从而直接得到蓝色荧光
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红色磷光的碳量子有机框架溶液。2.根据权利要求1所述的高量子产率可溶液加工的固体蓝色荧光
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红色磷光碳量子有机框架，其特征在于，收集蓝色荧光
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红色磷光的碳量子有机框架溶液，然后用碱中和，去离子水透析，提纯得到蓝色荧光
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红色磷光碳量子有机框架固体粉末。3.根据权利要求2所述的高量子产率可溶液加工的固体蓝色荧光
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红色磷光碳量子有机框架，其特征在于，所述碱为氢氧化钠。4.根据权利要求1所述的高量子产率可溶液加工的固体蓝色荧光
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红色磷光碳量子有机框架，其特征在于，所述催化剂与碳源前驱体的体积质量比mL/mg为1:2～1:20。5.根据权利要求1所述的高量子产率可溶液加工的固体蓝色荧光
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红色磷光碳量子...

【专利技术属性】
技术研发人员：范楼珍，石钰鑫，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：