一种光固化树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属生物材料技术领域，公开了一种光固化树脂及其制备方法和应用，采用聚富马酸丙二醇酯与超支化聚酯丙烯酸酯进行复配，其中，超支化聚酯丙烯酸酯代替富马酸二乙酯作为反应性稀释剂，不仅有效降低了聚富马酸丙二醇酯的粘度，并且超支化聚酯丙烯酸酯的端基具有多个双键，可提供更多的交联点位，从而有效促进PPF在极短的紫外光曝光时间内快速固化和光交联反应完全，使得本发明专利技术制备的光固化树脂具备更加完善的交联网络，力学性能更优异，因而更适用于光交联3D打印三维骨组织工程支架。本发明专利技术所得的光固化树脂可应用在光交联3D打印或骨组织工程中，应用前景广泛。应用前景广泛。

【技术实现步骤摘要】
一种光固化树脂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于生物材料
，具体涉及一种光固化树脂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在骨科临床中，原发性和转移性的骨肿瘤切除、骨骼创伤后的骨丢失以及骨组织炎症都会造成骨缺损和骨坏死。常见的骨缺损修复使用自体骨或异体骨移植修复，但自体骨来源有限，异体骨修复由于不可降解而达不到最理想的修复层次。目前随着组织工程技术的发展，在体外构建具有良好生物相容性、可降解性和可吸收的生物多孔支架，并将该支架植入机体缺损部位，是一种具有广阔前景的组织再生技术手段，达到最理想的修复创伤和重建功能的目的。
[0003]聚富马酸丙二醇酯(PPF)满足许多骨科应用的设计标准。PPF是一种可注射、可生物降解的聚合物，具有良好的应用前景。由于其原位交联特性，已被广泛用于组织工程中，尤其是用作骨再生材料。PPF是一种不饱和线性聚酯，它可以通过主链上的碳双键进行交联，并通过酯键的简单水解而降解为无毒产物。由PPF制备的三维多孔支架，不仅提供足够的力学支撑，还具备诱导骨组织生长的功能。，
[0004]但针对不同病例，骨缺损修复往往需要个性化定制三维多孔植入体。当前流行的高精度3D打印技术，是精确定制三维多孔植入体的最佳方案。PPF材料具备光交联特性，因此常用立体光刻技术(Stereo Lithography Appearance)和数字光处理技术(Digital Light Processing)个性化定制高精度三维多孔植入体。在现有技术中，可通过光交联3D打印可制备成具有精细多孔结构的三维骨组织工程支架，但纯的PPF由于粘度高：在40℃时，重均分子量为1130g/mol的线性PPF零剪切粘度为24Pa
·
s，重均分子量为3340g/mol的PPF则高达11600Pa
·
s。而光交联3D打印要求聚合物材料具有较低的粘度(0.25
‑
10Pa
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s)，因此纯的PPF并不适合直接在光交联3D打印中直接使用，往往需要添加反应性稀释剂富马酸二乙酯(DEF)，以降低PPF的粘度。因此PPF的3D打印方案通常是将其溶解到作为溶剂和交联剂的反应性稀释剂DEF中，从而形成可打印的PPF树脂。当前几乎所有关于PPF的3D打印的研究都使用DEF作为反应性稀释剂。但是随着DEF含量的提高，所制备的支架的力学性能急剧下降，且固化速度慢。这主要是由于DEF的成分改变了PPF的交联网络，一个小分子DEF只含有一个双键，提供PPF交联的能力有限，因而无法满足实际的需求。

技术实现思路

[0005]本专利技术提出一种光固化树脂及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
[0006]为了克服上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种光固化树脂，包括聚富马酸丙二醇酯和超支化聚酯丙烯酸酯。
[0008]值得说明的是，超支化聚合物是一类具有高度支化结构的聚合物。以甲基丙烯酸酐改性超支化聚酯，可得到链末端含有大量C＝C的超支化聚酯丙烯酸酯(即HPA)。超支化聚
酯丙烯酸酯具有较低的黏度、良好的流动性、溶解度，以及较高的化学反应活性。作为一种用作紫外光固化的涂料组分，超支化聚酯丙烯酸酯含有大量的外部活性端基提供交联点位，使其固化速度快、固化完全，以及涂膜性能好。超支化聚酯丙烯酸酯在本专利技术中作为反应性稀释剂溶解PPF，可以有效降低PPF的粘度，使其适用于光交联3D打印。相比富马酸二乙酯，链末端富含碳碳双键的超支化聚酯丙烯酸酯可以提供更多的交联点位，抓取更多的PPF链段形成更完善的交联网络，从而显著提高支架的力学性能；并且制备的光固化树脂能在极低的紫外线曝光能量下可以快速固化成型，有效节省了3D打印时长，提高了打印效率，并且制备的三维支架更符合模型的设计值。
[0009]进一步，所述聚富马酸丙二醇酯的分子量约为2500g/mol。
[0010]作为上述方案的进一步改进，按重量份计，所述光固化树脂包括富马酸丙二醇酯40
‑
60份和超支化聚酯丙烯酸酯40
‑
60份。
[0011]作为上述方案的进一步改进，所述光固化树脂还包括光引发剂。
[0012]作为上述方案的进一步改进，所述光引发剂选自苯基双(2,4,6
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三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6
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三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、光引发剂784或光引发剂754，优选为苯基双(2,4,6
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三甲基苯甲酰基)氧化膦；按重量份计，所述光引发剂为0.5
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3份，优选为1
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2份。
[0013]如本专利技术任一项所述的光固化树脂的制备方法，包括如下步骤：在避光条件下，取聚富马酸丙二醇酯，经溶解后加入超支化聚酯丙烯酸酯，搅拌，加入光引发剂混合，得到所述的光固化树脂。
[0014]值得说明的是，本专利技术的光固化树脂的整个制备过程中需要在避光条件下进行，这主要是由于光固化树脂的原料中已经包含了PPF、HPA和光引发剂，在进行光交联3D打印之前进行避光处理，可以保证光固化树脂中的成分彼此未发生交联反应和固化，是稳定的混合液体状态，然后在光交联3D打印时，将本专利技术的光固化树脂在紫外光曝光下即可发生交联反应并固化，光固化树脂从液态变成固态，得到打印成品。HPA与PPF的化学反应方程式如下(其中，BAPO为光引发剂，UV为紫外线，PPF chain为PPF链)
[0015][0016]作为上述方案的进一步改进，所述的聚富马酸丙二醇酯的制备方法，包括如下步骤：将富马酸酯、1,2
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丙二醇、催化剂、阻聚剂混合，进行第一步反应，得到富马酸二(羟丙基)酯，然后进行第二步反应，得到所述的聚富马酸丙二醇酯。
[0017]作为上述方案的进一步改进，所述富马酸酯、1,2
‑
丙二醇、催化剂和阻聚剂的重量份之比约为1：3：0.01：0.002；所述富马酸酯包括富马酸二乙酯；所述催化剂包括氯化锌；所述阻聚剂选自对苯二酚或苯醌中的一种或两种。
[0018]作为上述方案的进一步改进，所述第一步反应的过程为：加入富马酸酯、1,2
‑
丙二醇，搅拌10～30min，然后加入催化剂和阻聚剂，混合，惰性气体氛围下于90～110℃搅拌反应20～40min，然后升温至140～160℃反应6～8h，降温至90～110℃；所述第二步反应的过程为：真空条件下于90～110℃反应0.5～1h，然后升温至140～160℃反应3～5h。
[0019]一种骨组织工程支架，是采用本专利技术任一项所述的光固化树脂制得。采用本专利技术的光固化树脂为原料打印得到的骨组织工程支架具有优异的韧性，更高的压缩模量，更接近打印模型的设计值，以及具备更优异的压缩后恢复形变的能力。
[0020]如本专利技术任一项所述的光固化树脂在光交联3D打印或骨组织工程中的应用。在本专利技术的光交联3D本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光固化树脂，其特征在于，包括聚富马酸丙二醇酯和超支化聚酯丙烯酸酯。2.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，按重量份计，包括富马酸丙二醇酯40
‑
60份和超支化聚酯丙烯酸酯40
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60份。3.根据权利要求1或2所述的光固化树脂，其特征在于，还包括光引发剂。4.根据权利要求3所述的光固化树脂，其特征在于，所述光引发剂选自苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6
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三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、光引发剂784或光引发剂754；按重量份计，所述光引发剂为0.5
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3份，优选为1
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2份。5.如权利要求1至4任一项所述的光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在避光条件下，取聚富马酸丙二醇酯，经溶解后加入超支化聚酯丙烯酸酯，搅拌，加入光引发剂混合，得到所述的光固化树脂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的聚富马酸丙二醇酯的制备方法，包括如下步骤：将富马酸酯、1,2

【专利技术属性】
技术研发人员：王山峰，利文杰，王苑，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：