改性丁腈橡胶组合物、巯基三氮唑改性丁腈橡胶复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及橡胶材料领域，公开了一种改性丁腈橡胶组合物、巯基三氮唑改性丁腈橡胶复合材料及其制备方法和应用，该组合物中含有：丁腈橡胶基体、木质素、主改性剂、辅改性剂、硫化剂、硫化促进剂和活化助剂，所述主改性剂选自巯基三氮唑类化合物，所述辅改性剂选自ZnCl2、CuCl2、FeCl3、FeCl2、NiCl2、CaCl2、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、山梨酸锌。本发明专利技术的橡胶组合物，能够使得其中的各组分在橡胶基体中更好的分散性，进一步发挥木质素的特点和优势；从而使进一步制成的硫化橡胶能够具有提高强度和断裂韧性。韧性。

【技术实现步骤摘要】
改性丁腈橡胶组合物、巯基三氮唑改性丁腈橡胶复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及橡胶材料领域，具体地，涉及一种改性丁腈橡胶组合物、巯基三氮唑改性丁腈橡胶复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯与丙烯腈乳液共聚而制得的一种合成橡胶，凭借其良好的耐油性、耐烃类溶剂和耐热老化性能，广泛用于汽车、航空航天、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性及抗紫外老化性能差。
[0003]针对抗热氧老化和抗紫外性能不足，常用解决方法是加入小分子的抗氧剂和光稳定剂，如受阻酚类、受阻胺类等，但这会存在迁移、抽出、具有一定毒性且会造成环境污染等问题。
[0004]木质素是自然界内丰度最大的可再生芳香族聚合物，主要来源为制浆造纸工业的副产物和生物质(木材/秸秆等)水解产生的木质素。
[0005]木质素分子结构中存在的酚羟基、羰基、醚键、甲氧基、醛基、羧基等赋予其较高的反应活性，而苯环、酚羟基等特征结构使其具有优异的抗紫外辐射与抗老化性能。利用木质素代替炭黑来制备具有优良抗紫外、抗老化性能的橡胶/木质素复合材料，不仅可以降低橡胶材料的成本，而且对于推动生物质资源的有效利用及高分子材料的绿色化发展具有重要意义。
[0006]虽然可以利用木质素的抗老化和抗紫外灯性能，但由于木质素分子极易团聚，导致其与橡胶基体相容性差并且不易分散，即使在丁腈橡胶这类极性橡胶也无法保证有好的分散和界面结合。
[0007]周明松等[高校化学工程学报.,2014,28(4):830～836.]采用物理方法对酶解木质素进行预处理，然后用干法混炼工艺将处理的木质素和生胶混炼，虽然最终复合材料的拉伸和撕裂强度相比纯胶体系提高，但断裂伸长率增加不大甚至出现降低。另外，对木质素物理处理步骤繁琐成本较高，不利于工业生产与应用推广。CN107383475A公开了一种木质素/丁腈橡胶复合材料及其制备方法，通过反应性相容剂、改性剂的作用，在木质素和丁腈橡胶相界面间构建共价键连接的能量牺牲键作用，提高木质素与橡胶基体的界面相容性，所制备的木质素/丁腈橡胶复合材料具有优良的综合力学性能。但其中必须引入的相容剂，会牺牲丁腈橡胶基体部分性能，同时基于组合物体系复杂性，相容剂和改性剂对反应的相关影响因素较多。
[0008]因此，如何通过简单直接的方法进一步提高木质素与橡胶基体的界面相容性，实现改性丁腈橡胶体系强度和韧性的增加，是当前研究急需解决的重大难点。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是为了克服现有技术的木质素在橡胶基体中分散较差，橡胶与木质
素界面结合较差，所得硫化橡胶的强度和韧性不能同时改善的缺陷。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术的第一方面提供一种改性丁腈橡胶组合物，该组合物中含有混合保存或者独立保存的以下组分：
[0011]丁腈橡胶基体、木质素、主改性剂、辅改性剂、硫化剂、硫化促进剂和活化助剂，
[0012]所述主改性剂选自巯基三氮唑类化合物中的至少一种，所述辅改性剂选自ZnCl2、CuCl2、FeCl3、FeCl2、NiCl2、CaCl2、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、山梨酸锌中的至少一种；
[0013]相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为3-100重量份，所述主改性剂的含量为0.5-12重量份，所述辅改性剂的含量为0.5-10重量份，所述硫化剂的含量为0.1-10重量份，所述硫化促进剂的含量为1-5重量份，所述活化助剂的含量为1-20重量份。
[0014]本专利技术的第二方面提供一种制备巯基三氮唑改性丁腈橡胶复合材料的方法，该方法将前述第一方面中所述的组合物中的各组分进行混炼，并将混炼后得到的出料胶进行硫化。
[0015]本专利技术的第三方面提供由前述方法制备得到的巯基三氮唑改性丁腈橡胶复合材料。
[0016]本专利技术的第四方面提供前述巯基三氮唑改性丁腈橡胶复合材料在选自汽车软管、打印机滚轴、密封材料和发泡隔热材料中的至少一种中的应用。
[0017]本专利技术通过主改性剂、辅改性剂等组分的作用，在丁腈橡胶分子链中引入三氮唑结构，在填料木质素和丁腈橡胶的界面间构建能量牺牲键作用(金属配位作用和氢键作用)，制备的改性丁腈橡胶复合材料的综合力学性能获得较大改善；填料木质素的分散尺寸也降低，较好的克服了木质素与丁腈橡胶界面结合不足的问题。
[0018]本专利技术通过调节改性丁腈橡胶组合物中的各组分的用量能够获得不同力学性能的丁腈橡胶复合材料，其拉伸强度能够达到20-30MPa，断裂伸长率能够达到300-430％。
具体实施方式
[0019]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0020]在没有特别说明的情况下，本专利技术所述的门尼粘度均表示100℃使用门尼粘度仪大转子预热1min，转动4min测试获得。
[0021]如前所述，本专利技术的第一方面提供了一种改性丁腈橡胶组合物，该组合物中含有混合保存或者独立保存的以下组分：
[0022]丁腈橡胶基体、木质素、主改性剂、辅改性剂、硫化剂、硫化促进剂和活化助剂，
[0023]所述主改性剂选自巯基三氮唑类化合物中的至少一种，所述辅改性剂选自ZnCl2、CuCl2、FeCl3、FeCl2、NiCl2、CaCl2、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、山梨酸锌中的至少一种；
[0024]相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为3-100重量份，所述主改性剂的含量为0.5-12重量份，所述辅改性剂的含量为0.5-10重量份，所述硫化剂的含量为0.1-10重量份，所述硫化促进剂的含量为1-5重量份，所述活化助剂的含量为1-20重量份。
[0025]更优选情况下，为了使得获得的橡胶材料的强度和韧性更优，相对于100重量份的
15min。
[0041]优选地，在步骤(1)中，所述第一混合在密炼机中进行，且密炼机转速为50-90rpm，更优选密炼机转速为60-90rpm。
[0042]优选地，在步骤(2)中，所述第二混炼的条件包括：温度为100-160℃，时间为3-15min。
[0043]优选情况下，所述第三混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为5-7min。
[0044]本专利技术的所述第二混炼和所述第三混炼也可以在密炼机中进行。优选地，述第二混炼和所述第三混炼的密炼机转速为30-90rpm。
[0045]所述硫化的工艺条件采用本领域常规硫化工艺条件即可，为本领域人员所熟知。优选地，所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为25-40min。所述硫化优选在硫化机中进行，更优选所述硫化机为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性丁腈橡胶组合物，其特征在于，该组合物中含有混合保存或者独立保存的以下组分：丁腈橡胶基体、木质素、主改性剂、辅改性剂、硫化剂、硫化促进剂和活化助剂，所述主改性剂选自巯基三氮唑类化合物中的至少一种，所述辅改性剂选自ZnCl2、CuCl2、FeCl3、FeCl2、NiCl2、CaCl2、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、山梨酸锌中的至少一种；相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为3-100重量份，所述主改性剂的含量为0.5-12重量份，所述辅改性剂的含量为0.5-10重量份，所述硫化剂的含量为0.1-10重量份，所述硫化促进剂的含量为1-5重量份，所述活化助剂的含量为1-20重量份。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为10-100重量份，所述主改性剂的含量为1-10重量份，所述辅改性剂的含量为1-8重量份，所述硫化剂的含量为2-8重量份，所述硫化促进剂的含量为1-3重量份，所述活化助剂的含量为2-15重量份。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述主改性剂选自3-巯基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-巯基-4H-1,2,4-三氮唑、5-氨甲基-2-巯基-4H-1,2,4-三氮唑、5-(2-吡啶)-3-巯基-1,2,4-三氮唑、5-(4-吡啶)-1H-3-巯基1,2,4-三氮唑中的至少一种；优选所述主改性剂为3-巯基-1,2,4-三氮唑和/或5-(2-吡啶)-3-巯基-1,2,4-三氮唑。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述硫化剂选自硫磺给予体中的至少一种；优选所述硫磺选自不溶性硫磺、可溶性硫磺和充油硫磺中的至少一种；优选地，所述硫化促进剂选自次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种；优选所述硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆和/或N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述丁腈橡胶基体中的丙烯腈结构单元的含量为20-50重量％...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙攀，解希铭，唐功庆，李静，刘苹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：