一种松香基聚氨酯类玻璃高分子材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种松香基聚氨酯类玻璃高分子材料及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。本发明专利技术所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料以刚性三菲环为骨架，与交联剂固化合成聚氨酯类玻璃高分子，能提高所得树脂的力学性能和热稳定性；松香基聚氨酯类玻璃网络中引入非共价氢键，能够进一步提高松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的力学性能；并且松香基聚氨酯类玻璃高分子的网络拓扑结构可以发生改变和重排，能够实现聚合物的再加工、自愈合和形状记忆功能。本发明专利技术提供的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料既具有自愈合、焊接和形状记忆的能力，同时还具有稳定性好、力学性能优异和再加工性能高的特点，能够回收再利用。能够回收再利用。能够回收再利用。

【技术实现步骤摘要】
一种松香基聚氨酯类玻璃高分子材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种松香基聚氨酯类玻璃高分子材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚氨酯热固性塑料在弹性体、泡沫、粘合剂、涂料等领域有着广泛的应用，是第六大类合成聚合物。然而，热固性塑料最大的缺点就是不能回收再利用。传统的废塑料处理方法主要有填埋和焚烧，填埋塑料不仅占用土地资源，还会产生有毒有害物质污染土壤和地下水；焚烧也存在不完全燃烧产生有毒气体和烟尘等的危害。
[0003]由于氨基甲酸酯键存在是可逆交换的潜质，因此利用氨基甲酸酯键的动态可逆性可以直接对聚氨酯热固性塑料进行物理回收利用。另一方面，大多数聚氨酯来自于不可再生的石油资源，随着全球“白色污染”的加剧，寻找可替代的生物质资源也成为发展趋势。
[0004]因此，亟需开发一种基于可再生资源的具有“缔合型”动态可逆交换网络的聚氨酯，其既拥有自愈合、焊接和形状记忆的能力，同时还具有稳定性好、力学性能优异和再加工性能高的特性。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种松香基聚氨酯类玻璃高分子材料及其制备方法，本专利技术提供的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料具有自愈合、焊接和形状记忆的能力，同时还具有稳定性好、力学性能优异和再加工性能高的特点，能够回收再利用。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种松香基聚氨酯类玻璃高分子材料，具有式I所示结构：
[0008][0009]优选地，所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的红外特征吸收峰包括：3405cm
‑1处为
‑
OH的特征吸收峰；1727cm
‑1处为
‑
COO
‑
的特征吸收峰；1600～1500cm
‑1处为氨基甲酸酯键
的N
‑
H弯曲振动和C
‑
N伸缩振动；所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为69.28～75.19℃；所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的储能模量为1.59～15.27MPa；所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的交联密度为(2.34～22.43)
×
10
‑4mol/m3。
[0010]本专利技术提供了上述技术方案所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]将松香和顺丁烯二酸酐混合，进行加成反应，得到马来海松酸酐；
[0012]将所述马来海松酸酐和季戊四醇、有机溶剂以及第一催化剂混合，加热至回流，进行酯化反应，直到收集到马来海松酸酐1.8～2.0倍摩尔量的水，得到羟基端基的松香单体；
[0013]将所述羟基端基的松香单体、二异氰酸酯以及第二催化剂混合，进行固化反应，得到松香基聚氨酯类玻璃高分子材料。
[0014]优选地，所述松香和顺丁烯二酸酐的质量比为(3.8～4.2)：(0.9～1.1)。
[0015]优选地，所述加成反应的温度为160～210℃；所述加成反应的时间为2～8h。
[0016]优选地，所述马来海松酸酐和季戊四醇的摩尔比为(0.9～1.2)：(2.8～3.5)。
[0017]优选地，所述第一催化剂为对甲苯磺酸；所述第二催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸四乙酯、三乙醇胺或辛酸铅。
[0018]优选地，所述羟基端基的松香单体与二异氰酸酯的摩尔比为1：(1.2～4.0)。
[0019]优选地，所述固化反应包括依次进行的第一阶段固化、第二阶段固化和第三阶段固化；所述第一阶段固化的温度为55～65℃；所述第二阶段固化的温度为75～85℃；所述第三阶段固化的温度为95～105℃。
[0020]优选地，所述有机溶剂为二甲苯。
[0021]本专利技术提供了一种松香基聚氨酯类玻璃高分子材料，在本专利技术中，所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料以刚性三菲环为骨架，与交联剂固化合成聚氨酯类玻璃高分子，能提高所得树脂的力学性能和热稳定性；松香基聚氨酯类玻璃网络中引入非共价氢键，能够进一步提高松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的力学性能；并且松香基聚氨酯类玻璃高分子的网络拓扑结构可以发生改变和重排，能够实现聚合物的再加工、自愈合和形状记忆功能。本专利技术提供的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料既具有自愈合、焊接和形状记忆的能力，同时还具有稳定性好、力学性能优异和再加工性能高的特点，能够回收再利用。
[0022]本专利技术还提供了上述技术方案所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的制备方法，本专利技术通过可再生生物质资源松香与顺丁烯二酸酐进行反应，然后将反应得到的产物与季戊四醇进行反应得到羟基端基的松香单体，这种制备方法得到的羟基端基松香单体具有松香衍生物的结构，其刚性三菲环作为骨架，与交联剂固化合成聚氨酯类玻璃高分子，能有效提高所得聚氨酯的力学性能和热稳定性；采用含有柔性链的二异氰酸酯作为交联剂，与羟基端基的松香单体在催化剂作用下进行固化反应的过程中能够在松香基聚氨酯类玻璃高分子网络中引入非共价氢键(羟基端基的松香单体本身具有的羟基与二异氰酸酯酯化反应后引入的亚氨基)，能够进一步提高松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的力学性能；并且由于氨酯键的交换作用，松香基聚氨酯类玻璃高分子的网络拓扑结构可以发生改变和重排，能够实现聚合物的再加工、自愈合和形状记忆功能。
[0023]实验结果表明，本专利技术提供的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为69.28～75.19℃；储能模量为1.59～15.27MPa；交联密度为(2.34～22.43)
×
10
‑4mol/m3；
拉伸强度为8.07～16.84MPa；断裂伸长率为61.14～119.07％；杨氏模量为0.67～2.54MPa；初始分解温度(5％重量损失温度)为176.13～198.78℃；10％重量损失的温度为221.72～249.44℃；90％重量损失的温度为443.69～463.40℃；800℃下残余重量为3.77～6.21％。将本专利技术制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料用刀片划开，将薄片放入160℃烘箱中4h，采用ZEISS公司的Axio ScopeA1型显微镜记录所述样品自愈前后的划痕数码照片与尺寸数据，计算得到愈合率达到96％。本专利技术制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料在加热到120℃时改变形状，温度降到室温时可以固定形状，再次升温至120℃可以恢复原始状态；在160℃下无需催化剂便可以实现材料的再次成型。
附图说明
[0024]图1为本专利技术提供的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的制备方法的示意图；
[0025]图2为本专利技术实施例2制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的FTIR图；
[0026]图3为本专利技术实施例1～6制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的损耗角曲线图；
[0027]图4为本专利技术实施例1～6制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的储能模量曲线图；
[0028]图5为本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种松香基聚氨酯类玻璃高分子材料，具有式I所示结构：2.根据权利要求1所述的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料，其特征在于，所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的红外特征吸收峰包括：3405cm
‑1处为
‑
OH的特征吸收峰；1727cm
‑1处为
‑
COO
‑
的特征吸收峰；1600～1500cm
‑1处为氨基甲酸酯键的N
‑
H弯曲振动和C
‑
N伸缩振动；所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为69.28～75.19℃；所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的储能模量为1.59～15.27MPa；所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的交联密度为(2.34～22.43)
×
10
‑4mol/m3。3.权利要求1或2所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：将松香和顺丁烯二酸酐混合，进行加成反应，得到马来海松酸酐；将所述马来海松酸酐和季戊四醇、有机溶剂以及第一催化剂混合，加热至回流，进行酯化反应，直到收集到马来海松酸酐1.8～2.0倍摩尔量的水，...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾艳宁，李嘉炜，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：