一种硅基电解液添加剂保护金属锂负极的方法技术

一种硅基电解液添加剂保护金属锂负极的方法：一、以LiPF6为电解液锂盐，以碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯为电解液有机溶剂配制基础电解液；二、在充满氩气的手套箱中，在电解液中加入不同质量的硅基电解液添加剂，确定硅基电解液添加剂饱和溶解度；在确定后，重新配制质量百分比分别为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%的硅基电解液添加剂用于金属锂负极的保护；本发明专利技术通过硅基电解液添加剂优先在金属锂负极表面优先还原，形成均匀致密的SEI膜，抑制电解液在电池循环过程中持续分解，减少SEI膜在电极表面持续增厚，促进电池在循环过程中锂离子迁移，提升电池库伦效率，引导锂离子在负极表面的均匀沉积，抑制锂枝晶生长。抑制锂枝晶生长。抑制锂枝晶生长。

【技术实现步骤摘要】
一种硅基电解液添加剂保护金属锂负极的方法


[0001]本专利技术涉及锂金属电极保护材料领域，具体涉及一种硅基电解液添加剂保护金属锂负极的方法。

技术介绍

[0002]上世纪九十年代， Sony公司使用石墨碳材料作为负极，首次将锂离子电池推向市场，实现了锂离子电池的商业化应用。石墨碳负极的理论比容量为372 mAh/g，且在首次充放电过程中存在着较大的容量损失，导致目前以石墨为负极的锂离子电池的能量密度仍不能满足正飞速发展的电动汽车的需求。锂金属是目前已知的具有最负电势的电极材料 (
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3.045Vvs标准氢电极)，理论比容量高达3860 mAh/g，组成的锂金属二次电池的工作电压和能量密度均高于现有的锂离子电池，被认为是最理想的负极材料。目前锂离子电池的能量密度大约为500Wh/kg，而以锂金属为负极的锂硫电池能量密度高达2600 Wh/kg，锂氧电池能量密度更是高达3500 Wh/kg。众多研究者们认为以金属锂为负极的锂金属二次电池很有可能成为下一代高能量密度型电池，也必将推动储能电池走向全新的高度。然而，锂金属作为二次电池的负极，在充放电使用过程中容易出现严重的粉化和枝晶生长问题，造成电池的循环性能极差。更甚者，由于锂枝晶的生长，可造成电池短路，形成热失控，引发严重的着火爆炸事故。这些问题阻碍了锂金属二次电池的商业化应用。但是，作为一种具有很高潜在能量密度的负极材料，科研人员从来没有停止过对金属锂的研究。
[0003]金属锂负极存在问题的根源主要概括为两个方面：一、高反应活性。锂是碱金属中最轻的元素，也是电势最负的电极材料，在给电池带来高电压和高能量密度的同时，本身也存在着极强的还原性和热力学不稳定性，几乎可与所有的有机溶液、电解质盐以及添加剂发生反应，难以与常规电解液共存；二、不均匀的沉积脱出。目前，常用的负极材料(碳、硅等)在充放电过程中呈现的是嵌入和脱出的模式，而锂金属负极是一种转化型负极，在充放电过程中的电极反应是基于溶解－沉积机制。对金属锂来说，在电流密度较大的区域，锂的沉积速度快，呈现突出生长。这种情况下，由于传输距离缩短以及传质路径从二维转变为三维，会进一步增大到达该区域的离子传质流量，造成更为严重的突出生长，其顶端生长速度明显大于径向的生长，呈现枝晶状。因此，在金属锂表面的沉积过程具有严重的不均匀性，造成锂枝晶在锂负极表面的大量生长。
[0004]近年来，人们开发了多种策略来抑制枝晶生长，比如电解液修饰（电解液添加剂选择、纳米化电解液、高盐浓度电解液、固态电解质）、负极表面保护、负极骨架结构设计等。其中，由于电解液的修饰不需要大幅度地更改电极和电池制造工艺，在经济上可行性较高。因此，大量的研究工作都针对电解液开展，以寻找最佳的电解液改性方法。电解液添加剂在负极表面优先还原，形成SEI膜，从而改善电池电极的性能，这种添加剂称为“成膜添加剂”。四甲基四乙烯基环四硅氧烷(化学式：C
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O4Si4)是一种有机溶剂，在工业上经常被用于制备硅胶产品，目前并没有关于将其作为电解液成膜添加剂应用于金属锂负极的报道。四甲基四乙烯基环四硅氧烷结构中部分的氧原子与Si
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O键之间存在超共轭效应，使得与硅原子相
连甲基上的氢原子的电子云密度增大，使得该氢原子与锂离子之间存在一定的配位关系。此外，乙烯官能团较强的结合能力能够引导四甲基四乙烯基环四硅氧烷在金属锂负极表面率先形成钝化膜。因此，采用四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为电解液成膜添加剂，能够在金属锂负极表面形成致密的SEI膜，同时也有利于锂离子的均匀沉积，抑制枝晶生长。

技术实现思路

[0005]本专利技术是要解决现有锂金属电池中电解液不稳定，易分解，锂离子不均匀沉积，枝晶生长难以抑制的问题。从而提供一种硅基电解液添加剂保护金属锂负极的方法。
[0006]S1、配制基础电解液S1.1、分别取20mL的碳酸乙烯酯（EC）和20mL的碳酸二甲酯（DMC）混合溶解在烧杯中，磁力搅拌30min。由于EC在常温下为固态，因此需要提前将其置于55℃烘干箱中加热2小时才能溶解。
[0007]S1.2、在充满氩气的手套箱中，将LiPF6粉末加入到40mL的EC/DMC混合溶剂中，磁力搅拌20min后将其分配成五份，分别置于4mL的小玻璃瓶中密封待用。
[0008]S2、配制质量百分比不同的硅基电解液添加剂S2.1、确定硅基电解液添加剂饱和溶解度。在充满氩气的手套箱中，分别将质量百分比为1wt%、3wt%、5wt%、7wt%的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(化学式：C
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O4Si4)溶液添加到配置好的4mL溶剂中，磁力搅拌24h后观察溶液分层情况。结果表明，当C
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O4Si4的添加量为小于7wt%时，溶液无分层现象，当C
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O4Si4的添加量为7wt%时，溶液出现明显的分层现象，即此时的硅基电解液添加剂达到饱和溶解度。
[0009]S2.2、在确定硅基电解液添加剂饱和溶解度之后，重新配制了质量百分比分别为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%的硅基电解液添加剂用于金属锂负极的保护。
[0010]本专利技术通过在基础电解液中加入不同百分含量的硅基电解液添加剂，确定了硅基添加剂在电解液中的饱和溶解度。并且在充电过程中，硅基电解液添加剂在电池负极优先还原，在负极表面形成了一层硅基固态电解质SEI膜。由于Si
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O键和C=C双键的强结合能力，该SEI膜获得了出色的离子迁移和抑制枝晶生长能力。
[0011]本专利技术硅基电解液添加剂保护金属锂负极的方法包括以下有益效果：1、在本专利技术硅基电解液添加剂保护下的锂金属电池与未添加任何电解液添加剂的锂金属电池相比，具有更低的固固界面阻抗，这有利于提高锂金属电极的稳定性。
[0012]2、在本专利技术1wt%的硅基电解液添加剂保护下的锂金属与裸铜正极组成的电池，在使用自己配置的1M LiPF
6 EC:DMC时，当电池库伦效率达到80%附近，其有效循环圈数可达78次，而无任何电解液添加剂的锂/铜电池只能稳定循环41次。
[0013]3、本专利技术使用的硅基电解液添加剂不包含贵金属成分，制备工艺简便，成本低廉来源广泛；薄膜富含碳、硅元素因而环境友好。
附图说明
[0014]图1为实施例二硅基电解液添加剂饱和溶解度测试过程的对比照片，由于图中需要表现出液体分层的透明质感，故此处采用实物拍摄的对比照片；图2为实施例一、实施例二制备的硅基电解液添加剂保护锂金属与裸锂、裸铜组成
的锂/锂、锂/铜电池与裸锂/裸锂、裸锂/裸铜电池的首周阻抗对比图；图3为实施例一、实施例二制备的硅基电解液添加剂保护锂金属与裸铜组成的锂/铜电池与裸锂/裸铜电池在0.95 mA/cm
‑2的电流密度下循环20周之后铜极片SEM形貌图；图4为实施例一、实施例二制备的硅基电解本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅基电解液添加剂保护金属锂负极的方法，其特征在于：该方法按照以下步骤实现：S1、配制基础电解液S1.1、分别取20mL的碳酸乙烯酯（EC）和20mL的碳酸二甲酯（DMC）混合溶解在烧杯中，磁力搅拌30min；由于EC在常温下为固态，因此需要提前将其置于55℃烘干箱中加热2小时才能溶解；S1.2、在充满氩气的手套箱中，将LiPF6粉末加入到40mL的EC/DMC混合溶剂中，磁力搅拌20min后将其分配成五份，分别置于4mL的小玻璃瓶中密封待用；S2、配制质量百分比不同的硅基电解液添加剂S2.1、确定硅基电解液添加剂饱和溶解度，在充满氩气的手套箱中，分别将质量百分比为1wt%、3wt%、5wt%、7wt%的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(化学式：C
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O4Si4)溶液添加到配置好的4mL溶剂中，磁力搅拌24h后观察溶液分层情况；结果表明，当C
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O4Si4的添加量为小于7wt%时，溶液无分层现象，当C
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O4Si4的添加量为7wt%时，溶液出现明显的分层现象，即此时的硅基电解液添加剂达到饱和溶解度；S2.2、在确定硅基电解液添加剂饱和溶解度之后，重新配制了质量百分比分别为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%的硅基电解液添加剂用于金属锂负极的保护。2.根据权利要求1所述的一种硅基电解液添加剂保护金属锂负极的方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：时阳，韩鑫，韩甜，姜舟，
申请(专利权)人：江苏智蓝电源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：