一种光敏聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺光固化涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种光敏聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺光固化涂层及其制备方法，该光敏聚酰亚胺树脂结构如下：主链结构中含有大量的脂环、苯环结构，并在聚酰亚胺树脂的末端通过苯环及羧基结构引入光敏基团，使其具有良好耐热性的同时具有光敏性；并且主链结构中含有氟官能团增加了聚酰亚胺的溶解性能，有利于提高聚酰亚胺光固化涂层的透明性和疏水性。采用紫外光固化技术制备得到的聚酰亚胺光固化涂层具有光敏性，高透明性，其透光率可达90％，且具有良好的耐热性能，可广泛应用于航天航空、汽车工业以及微电子领域。域。域。

【技术实现步骤摘要】
一种光敏聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺光固化涂层及其制备方法


[0001]本专利技术属于光敏树脂材料
，具体涉及一种光敏聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺光固化涂层及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺(PI)作为功能材料在微电子工业中得到越来越广泛的应用，但由于通常的聚酰亚胺不具有感光性能，使其在微电子器件中作为膜状图形使用时，必须同时使用其他感光性材料，从而使整个光刻工艺变得复杂，生产效率较低。因此光敏聚酰亚胺(PSPI)材料受到了高度的重视。
[0003]随着高新技术产业的发展，光导、波导和液晶显示器等光学领域要求使用高耐热、透明的聚酰亚胺，光敏聚酰亚胺(PSPI)的研究和开发具有非常深远的意义。但现有技术中，很难使聚酰亚胺材料同时具有高感光性能、高透明性和耐热性能。如专利CN110804181A公开了一种透明光敏聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺薄膜，分子侧链接枝螺吡喃类光敏分子，使制备得到的薄膜具有透明性和光敏性，但这类材料在经热处理后位于侧链上的感光基团容易发生热分解，因此耐热性不好，在热失重5％时的温度为350℃左右。
[0004]因此，开发一种同时具有高透明性、耐热性的光敏聚酰亚胺材料具有极其重要的研究意义的经济价值。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中，无法制备得到同时满足高透光性和耐热性光敏聚酰亚胺的问题，本专利技术提供了一种光敏聚酰亚胺树脂。该光敏聚酰亚胺树脂主链结构中含有大量的脂环、苯环结构，并含有氟官能团，同时在分子链末端通过苯环及羧基结构引入光敏基团，使得该光敏聚酰亚胺树脂具有光敏性的同时，还具有高透明性和耐热性。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供上述光敏聚酰亚胺树脂的制备方法。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供一种聚酰亚胺光固化涂层。
[0008]本专利技术的另一目的在于提供上述聚酰亚胺光固化涂层的制备方法。
[0009]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0010]一种光敏聚酰亚胺树脂，其化学结构式如下：
[0011][0012]其中，Ar1为四羧酸二酐单体的四价残基；
[0013]Ar2为二元伯胺单体的二价残基；
[0014]所述Ar1和Ar2中氟取代基的总数为3～12；
[0015]R为4
‑
氨基苯甲酸与带有光敏基团的环氧化合物反应的残基；
[0016]n为1～500，且n为正整数。
[0017]本专利技术中的光敏聚酰亚胺树脂，主链结构中含有大量的脂环、苯环结构，同时调控重复度，可调控其分子量，同时提升耐热性能，并赋予高透明性。另外，主链结构中Ar1和/或Ar2含有氟官能团，利用氟原子原子半径小、电负性大等特性，可大大增加聚酰亚胺的溶解性能，改善其加工性能，有利于提高聚酰亚胺光固化涂层的透明性和疏水性。
[0018]另外，在聚酰亚胺树脂的末端通过苯环及羧基结构引入光敏基团，在不破坏聚酰亚胺本身分子结构的同时，使其保持良好耐热性的同时具有光敏性。
[0019]优选地，所述Ar1为为中的一种。
[0020]进一步优选地，所述Ar1为
[0021]中的一种。
[0022]优选地，所述Ar2为
中的一种。
[0023]进一步优选地，所述Ar2为为中的一种。
[0024]优选地，所述Ar1和Ar2中均含有氟取代基，且总数为6～12。
[0025]优选地，所述带有光敏基团的环氧化合物为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4
‑
环氧环己基甲基丙烯酸酯或3,4
‑
环氧环己基丙烯酸酯中的一种或多种。
[0026]优选地，所述n为1～50，且n为正整数。
[0027]优选地，所制备光敏聚酰亚胺树脂的重均分子量为3200～3500。
[0028]本专利技术还提供一种光敏聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0029]S1：将二元伯胺单体溶于极性有机溶剂中，搅拌下加入四羧酸二酐单体，室温下反应6～10h；
[0030]S2：向步骤S1的溶液中加入4
‑
氨基苯甲酸，反应12～16h；将温度升高至220℃～250℃，在溶剂回流的情况下进行热亚胺化12～16h；
[0031]S3：将步骤S2中溶液降温至100℃～110℃，加入带有光敏基团的环氧化合物、催化剂和阻聚剂，反应6～10h，得到光敏聚酰亚胺溶液；沉降处理并抽滤，干燥即得光敏聚酰亚胺树脂粉末。
[0032]本专利技术中光敏聚酰亚胺树脂的制备方法简单，反应条件温和，易放大生产，加料采用正加料法，即先加二元伯胺再加四羧酸二酐，有效抑制了四羧酸二酐在溶剂中的水解，有利于生成聚合度更高的产物，使体系粘度更高；引入的羧基集团在氨基化合物原料的分子中，在热亚胺化过程中不参与亚胺化反应，不会降低聚酰亚胺亚胺化程度，并且固化过程也不会导致小分子化合物挥发。通过在溶剂中进行热亚胺化，在不破坏聚酰亚胺本身分子结构的同时，所制备光敏聚酰亚胺树脂的重均分子量为3200～3500，且具有高感光性能；且通过羧基与环氧化合物反应，反应过程中不涉及酰氯的制备，工艺更加简单。
[0033]优选地，S1中所述极性有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜或γ
‑
丁内酯中的一种。
[0034]优选地，S1中所述反应在氮气保护下进行。
[0035]优选地，S1中将所述四羧酸二酐单体分批次加入。
[0036]优选地，所述极性有机溶剂的质量为四羧酸二酐单体和4
‑
氨基苯甲酸总质量的比值为2.5～5:1。
[0037]优选地，S2中所述4
‑
氨基苯甲酸、二元伯胺单体与四羧酸二酐单体的摩尔质量之
比为2～2.1:1:2。
[0038]应当说明的是，S2步骤中还包括其他溶剂，其他溶剂的存在可以对应改变使用的反应溶剂的物理性质，如熔点、沸点、极性、介电常数和溶解度。
[0039]优选地，S2步骤中，向步骤S1的溶液中加入4
‑
氨基苯甲酸和间二氯苯，反应12～16h；将温度升高至220℃～250℃，在溶剂回流的情况下进行热亚胺化12～16h。
[0040]优选地，S2中所述4
‑
氨基苯甲酸、间二氯苯和极性有机溶剂的质量比为1:8～9:2.5～3。
[0041]优选地，S3中所述催化剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基苯胺、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三苯基膦中的一种或者多种；所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或2,6
‑
二叔丁基对甲苯酚中的一种或者多种。
[0042]优选地，S3中加入带有光敏基团的环氧化合物、催化剂和阻聚剂和的质量比为100:3:3。
[0043]优选地，S3中将抽滤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光敏聚酰亚胺树脂，其特征在于，其化学结构式如下：其中，Ar1为四羧酸二酐单体的四价残基；Ar2为二元伯胺单体的二价残基；所述Ar1和Ar2中氟取代基的总数为3～12；R为4
‑
氨基苯甲酸与带有光敏基团的环氧化合物反应的残基；n为1～500，且n为正整数。2.根据权利要求1中所述光敏聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述Ar1为为中的一种。3.根据权利要求1中所述光敏聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述Ar2为：为：为：中的一种。
4.根据权利要求1中所述光敏聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述带有光敏基团的环氧化合物为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4
‑
环氧环己基甲基丙烯酸酯或3,4
‑
环氧环己基丙烯酸酯中的一种或多种。5.权利要求1～4中任一所述光敏聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将二元伯胺单体溶于极性有机溶剂中，搅拌下加入四羧酸二酐单体，室温下反应6～10h；S2：向步骤S1的溶液中加入4
‑
氨基苯甲酸，反应12～16h；将温度升高至220℃～250℃，在溶剂回流的情况下进行热亚胺化12～16h；S3：将步骤S2中溶液降温至100～110℃，加入带有光敏基团的环氧化合物、催化剂和阻聚剂，反应6～10h，得到光敏聚酰亚胺溶液；沉降处理并抽滤，干燥即得光敏聚酰亚胺树脂。6.根据权利要求5中所述制备方法，其特征在于，S1中所述极性有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、N
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甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍延平，涂范霖，向洪平，陈丽芬，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：