一种十官能度的含氟光固化抗污助剂及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种十官能度的含氟光固化抗污助剂及其应用，所述助剂为十官能度的含氟丙烯酸酯；其结构如下：其中n＝3～10，且n为整数，其中n＝4的成分占60％以上，R为含1

【技术实现步骤摘要】
一种十官能度的含氟光固化抗污助剂及其应用


[0001]本专利技术属于紫外光固化防污材料
，具体涉及一种光固化涂料用抗污助剂及其应用；更具体来说，是涉及含有十官能度的含氟丙烯酸酯的制备方法及其作为抗污助剂在紫外光固化涂料中的应用。

技术介绍

[0002]紫外光固化涂料(UV涂料)因其高效、节能、环保、经济等优势，以及其涂膜具有优异的抗划伤性、耐化学性、光泽度高等特点，已广泛应用于手机、平板电脑、光学镜头、机器控制面板、GPS面板等电子产品的塑料基材表面加硬，而提高塑料基材的硬度、透明性、耐磨耗、抗冲击等性能。但是这些电子产品的使用过程中，其屏幕表面极易留下指纹印、皮肤油脂、墨迹等污渍，且污渍难于去除，从而降低了表面透明性，影响了实用性及美观。尤其是近年来，基于触屏式手机、电脑、电视等3C产品的普及，除了要求涂料的硬度，透明性、耐磨耗性外更是对涂料的抗污性能提出了更高的要求。
[0003]由于有机硅化合物的表面能低，有利于提高疏水疏油性能，因此人们在开发UV光固化抗指纹涂料时，通常的做法是引入含硅的光固化低聚物，但是其存在的问题是含硅低聚物与涂料体系中的其它低聚物及单体成分相容性差，容易导致涂膜缺陷，例如淋涂时容易产生流挂现象、辊涂时会出现缩孔或由于与体系相容性差而出现涂膜发白现象。
[0004]随着氟化学的兴起和发展，人们逐渐意识到含氟化合物/树脂的特殊性能。氟元素具有最高的电负性，其与碳原子形成的C
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F键键长最短且可极化性低，故含氟聚合物链中的氟原子相互排斥，密集地包裹在主链外侧而形成致密的螺旋状屏蔽层。此外，C
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F键的键能较高，一般紫外线的照射难以使C
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F键断裂而破坏树脂结构。正是这种特殊的结构特点赋予含氟树脂低表面张力、耐水耐油性、化学稳定性及耐候性等优异的特殊性能。然而，含氟化合物存在成本高的缺点，因此采用价格便宜，而且表面能也较低的有机硅化合物与含氟化合物协同来达到降低表面张力，提高疏水疏油效果，从而实现抗污功能的方法是引起人们的普遍关注。
[0005]中国专利CN103540256B公开了一种用于亚克力(聚甲基丙烯酸甲酯)及其复合材料的紫外光固化抗指纹涂料。但是该专利是采用氟改性丙烯酸酯低聚物及硅改性丙烯酸酯低聚物(光固化涂料配方中常称为树脂)来达到抗污目的。但是其加量较高，均高于5％以上，后者甚至高达10％。这样带来的问题是成本的提高，更重要的是由于氟硅丙烯酸酯低聚物表面张力低，与其它低聚物相容性差，容易导致涂膜出现流平性差，特别是淋涂时很容易产生流挂现象。
[0006]中国专利CN103665022A公开了一种全氟聚醚烷氧基硅烷的抗污助剂，但是该助剂合成采用两步合成法，第一步采用易燃溶剂乙醚，用价格昂贵的全氟聚醚酰氟与烯丙基胺反应得到烯丙基全氟聚醚酰胺，而且合成时间较长，还需除去溶剂才可进行第二步反应。第二步反应采用毒性较大的低沸点溶剂二氯甲烷，需较贵的铂催化剂，采用上述产物烯丙基全氟聚醚酰胺与三甲氧基硅烷反应，反应时间长，而且还需进行除溶剂。但是尽管经过这么
复杂的合成过程，所得价格昂贵的最终产物只是带有全氟聚醚基团和三甲氧基硅烷的化合物，其根本不具有可光固化基团，因此不能与光固化涂料体系中的低聚物和单体发生光交联。另外因为该产物具有三甲氧基硅烷结构，对水不稳定，易水解，因此存在储存稳定性问题。另一方面，该专利也没有给出合成产物用于抗污涂料中的使用效果。
[0007]中国专利CN104755514A公开了一种可以用于抗污涂料组合物，其包含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物。但是含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物均需单独制备，而前者还需进行脱溶剂及真空干燥步骤，操作复杂。硅氧烷低聚物的制备是通过甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在乙醇溶液中酸性条件下进行水解制备，制备工艺虽然简单，但是不易得到预计分子量的低聚物，如果操作不当，会产生交联。此外，该专利技术提到的含氟高支化聚合物只是侧链含有双键的多官无规二元共聚物，并且其含氟量较低，因为其氟原料只是含有6个氟原子的2
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(全氟己基)乙基丙烯酸酯，含氟链段较短，因此疏水疏油效果低，而且该聚合物并不具备超支化聚合物的结构规整性，因此粘度较高，会造成与涂料体系中其它组分的相容性差而影响涂膜效果。
[0008]中国专利申请CN107353688A公开了一种含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯的UV光固化涂料用抗污助剂。但是该助剂制备工艺复杂，需要四步反应才可以制成。第一步采用二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯等当量反应得到一端为异氰酸酯基团，一端为丙烯酸酯双键的化合物；第二步反应为双碳羟基改性硅油与第一步的产物反应得到一端为羟基、一端为丙烯酸酯双键的改性硅油；第三步反应为第二步产物与全氟烷基乙醇、马来酸酐进行单酯化反应得到具有一端为不饱和羧基、一端为丙烯酸酯不饱和双键的改性硅油和全氟烷基的马来酸单酯的混合物；第四步反应为第三步产物与超支化聚酯多元醇进行酯化反应得到含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯。抗污性能可以，但是因为制备工艺复杂，这样工艺成本会提高很多。
[0009]中国专利申请CN107266687A公开了一种含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯的UV光固化涂料用抗污助剂。但是该助剂制备工艺复杂，也需要四步反应才可以制成。第一步采用二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯等当量反应得到一端为异氰酸酯基团，一端为丙烯酸酯双键结构的化合物；第二步反应为双碳羟基改性硅油与第一步的产物反应得到一端为羟基、一端为丙烯酸酯双键的改性硅油；第三步反应为第二步产物与全氟烷基乙醇、戊二酸酐进行单酯化反应得到具有一端为不饱和羧基、一端为丙烯酸酯不饱和双键的改性硅油和全氟烷基的戊二酸单酯的混合物；第四步反应为第三步产物与超支化聚酯多元醇进行酯化反应得到含有丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯。抗污性能可以，但是因为制备工艺复杂，这样工艺成本会提高很多。
[0010]中国专利申请CN107337800A公开了一种含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯的UV光固化涂料用抗污助剂。但是该助剂的制备工艺也较复杂，也需要四步反应才可以制成。第一步采用两末端型羧基改性硅油与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行环氧开环酯化得到含有仲羟基的具有一端为甲基丙烯酸酯双键、一端为羧基的改性硅油；第二步反应为二异氰酸酯与第一步产物的仲羟基以等当量反应得到一个具有一个羧基、一个异氰酸基、一个甲基丙烯酸酯双键的改性硅油；第三步反应为丙烯酸羟基酯与第二步产物的异氰酸酯基团以等当量反应得到一端含有一个羧基、一端含有一个丙烯酸酯及一个甲基丙烯酸酯双键的改性硅油；第四步反应为第三步产物及全氟烷基乙醇的马来酸半酯、与超
支化聚酯多元醇及进行酯化反应得到含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯。抗污性能虽然可以，但是因为制备工艺复杂，这样成本会提高。
[0011]中国专利申请CN107353689A公开了一种含有丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯的UV光固化涂料用抗污助本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种十官能度的含氟光固化抗污助剂，其特征在于，所述助剂为十官能度的含氟丙烯酸酯；其结构如下：其中n＝3～10，且n为整数，其中n＝4的成分占60％以上，R为含1
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2个苯环的芳香基团、碳原子数为6
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10的直链或支链烷基，含有1
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2个5元环或6元环的环烷烃基中的一种。2.根据权利要求1所述的十官能度的含氟光固化抗污助剂，其特征在于，所述十官能度的含氟丙烯酸酯是通过包括如下步骤的方法制备而得的：在氮气保护下，以乙酸乙酯为溶剂，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，对羟基苯甲醚为阻聚剂，双季戊四醇五丙烯酸酯、二异氰酸酯的三聚体、全氟烷基乙醇，在65
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70℃的温度下，进行反应5
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6h，得到十官能度的含氟丙烯酸酯的乙酸乙酯溶液；其中双季戊四醇五丙烯酸酯、二异氰酸酯三聚体、全氟烷基乙醇的摩尔比为2:1:1。3.根据权利要求2所述的十官能度的含氟光固化抗污助剂，其特征在于，所述二异氰酸酯的三聚体为甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：董海普，王艳梅，吴江铃，
申请(专利权)人：上海维凯光电新材料有限公司上海乘鹰新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：