一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，具体步骤如下：制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈；制备联苯型双邻苯二甲腈预聚体；将所得邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末与联苯型双邻苯二甲腈预聚体粉末，共混溶解于N

【技术实现步骤摘要】
一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料加工工艺
，更具体的说是涉及一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法。

技术介绍

[0002]特种高分子材料因其优异的综合性能，是发展航空航天、核能高铁、新能源等国防军工和高技术产业不可或缺的军民两用战略性新材料。相对于通用工程材料，先进高性能高分子材料的研发水平已成为体现国家科技实力以及技术水平的关键因素。目前，国际科技领域的快速发展，对产品的“轻、小、精”的要求越发严格，并且规模化的生产对降低材料成本提出了更高的要求。耐高温聚芳醚树脂，例如聚芳醚砜、聚醚酮、聚芳醚腈、聚芳醚酰胺等，由于耐高温、耐腐蚀、优良的机械性能、介电性能和尺寸稳定性，广泛应用于国防军工和电子工程技术等诸多领域。
[0003]聚芳醚腈(PEN)，作为一类特种热塑性树脂，具有较高的玻璃化转变温度(Tg≥180℃)，分子侧链含有氰基作为潜在交联基团，但氰基侧基的交联反应条件较为苛刻，因此可以利用邻苯二甲腈对聚芳醚腈分子链进行封端，降低交联反应活化能，高温热处理后形成酞菁环或三嗪环或异吲哚环等网状结构增大交联点的数量，从而阻碍分子链段的运动，有效的提升了玻璃化转变温度。但目前有较高力学强度的薄膜又不具备高的玻璃化转变温度，而具有高玻璃化转变温度的聚芳醚腈薄膜其力学强度仍无法达到较高的水平，技术难点尚未攻破，难以投放工厂产业化，产量供给不足，故无法满足当今航空航天耐高温领域及电子高新技术产业的需求，因此在降低时间、经济成本的情况，开发一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法及其制备方法尤为重要。
[0004]专利CN110628014A公开了一种交联型聚芳醚腈耐高温介电薄膜的制备方法，通过将活泼氢的氨基引入邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈中，利用氨基的催化作用提升交联反应的速度，但其工艺过程相对繁琐复杂，且工艺方法中需要引入活泼氢的氨基，这对基体结构与实验环境要求更加严格。此外，当前也有采用金属盐作为催化剂来促进交联反应的研究，但此类催化剂不易均匀分散，并且金属离子的存在会降低体系的绝缘性；也有采用含有活泼氢原子的有机物作为催化剂来加快交联反应，但其会降低聚芳醚腈树脂原本的性能。还有采用温度作为影响条件来提升玻璃化转变温度的，但此研究的玻璃化转变温度提升不大，范围不宽。
[0005]现有的聚芳醚腈材料玻璃化转变温度在180℃左右，可在230℃压力下长期使用，但聚芳醚腈在后固相化学反应下的交联程度逐渐提高，质脆将无法较好满足电子基材的加工制备过程；并且现有的聚芳醚腈薄膜的介电常数在3.5
‑
4.0之间，介电损耗在0.01
‑
0.05之间，无法满足5G电子基材的介电特性要求。为满足耐高温薄膜的制备应用，需要提高玻璃化转变温度并保持优良的力学性能。
[0006]因此，结合上述问题，为进一步提高聚芳醚腈薄膜玻璃化转变温度的同时，又能保持聚芳醚腈薄膜具有优良且稳定的力学性能，提供一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备
方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本专利技术提供一种简单的预聚体熔融共混流延法结合后固相化学反应方式获得高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，所获得的薄膜不仅具有高玻璃化转变温度和高拉伸强度和高模量，而且还能同时有着稳定的介电性能。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0009]一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，具体步骤如下：
[0010]S1，制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：
[0011]取对苯二酚、联苯二酚和2,6
‑
二氯苯甲腈置入反应器中，在碳酸钾的催化下发生亲核取代反应得到混合物，取体积比为3:1的NMP和甲苯加入反应器中，与上述混合物混合，混合物与NMP的固液质量比为1：0.9
‑
1.5，加热升温至180℃进行聚合反应，得到羟基封端聚芳醚腈；将反应器中全部混合物冷却至80℃，加入碳酸钾、4
‑
硝基邻苯二甲腈、NMP溶剂，碳酸钾和4
‑
硝基邻苯二甲腈的混合物与NMP溶剂的固液质量比为1:10，80℃恒温反应4h，加入丙酮萃取，抽滤得到土黄色粉末，将水与稀盐酸按体积比5：1配置稀释得到极稀盐酸溶液，将粉末倒入装有极稀盐酸溶液的烧杯中清洗2
‑
3次，取粉末烘干得到邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
[0012]S2，制备联苯型双邻苯二甲腈预聚体：
[0013]在烧杯中置入联苯型双邻苯二甲腈粉末，搅拌并加热至220℃，开始融化时，加入4,4
‑
二氨基二苯砜，搅拌至溶解完全，升温聚合，得到联苯型双邻苯二甲腈预聚体，自然冷却，研磨成粉；
[0014]S3，将步骤S1所得邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末与S2中所得联苯型双邻苯二甲腈预聚体粉末共混，溶解于N
‑
甲基吡咯烷酮中，共混粉末与N
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甲基吡咯烷酮的体积比为1:14，在200℃温度下加热搅拌4h得到透明热溶液；
[0015]S4，取步骤S3所得透明溶液，通过流延法成膜，鼓风烘箱的温度设置为10min由30℃升至80℃，80℃保温1h，10min升温至100℃，100℃保温1h，10min升温至120℃，120℃保温1h，20min升温至160℃，160℃保温1h，20min升温至200℃，200℃保温2h；
[0016]S5，将步骤S4所得薄膜置入200℃的烘箱中热处理，经40min升温至320℃，保温8h，然后升温至340
‑
360℃，保温1h，自然冷却至室温，得到高强度耐高温聚芳醚腈薄膜。
[0017]优选的，所述步骤S1中对苯二酚、联苯二酚和2,6
‑
二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4
‑
4.4：5：6
‑
7。
[0018]优选的，所述步骤S1中碳酸钾、4
‑
硝基邻苯二甲腈的摩尔比为4:3。
[0019]优选的，所述步骤S2中联苯型双邻苯二甲腈粉末与4,4
‑
二氨基二苯砜的质量比为50:1。
[0020]优选的，所述步骤S2中升温至220℃聚合15
‑
20min。
[0021]优选的，所述步骤S3中邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末与联苯型双邻苯二甲腈预聚体粉末的质量比为10:1。
[0022]本专利技术制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈的合成反应式如下式I所示：
[0023][0024]本专利技术制备联苯型双邻苯二甲腈预聚体的合成反应式如下式II所示：
[0025][0026]通过采用上述技术方案，本专利技术的有益效果如下：
[0027]1)通过预聚体熔融共混流延法结合后固相化学反应方式，以预聚体作为交联剂及增强相，在保证优良力学强度的前提下，极大的提升了玻璃化转变温度；2)仅通过调控程序化升温的工艺参数，就能制备出高玻璃化温度高强本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：S1，制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：取对苯二酚、联苯二酚和2,6
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二氯苯甲腈置入反应器中，在碳酸钾的催化下发生亲核取代反应得到混合物，取体积比为3:1的NMP和甲苯加入反应器中，与上述混合物混合，混合物与NMP的固液质量比为1：0.9
‑
1.5，加热升温至180℃进行聚合反应，得到羟基封端聚芳醚腈；将反应器中全部混合物冷却至80℃，加入碳酸钾、4
‑
硝基邻苯二甲腈、NMP溶剂，碳酸钾和4
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硝基邻苯二甲腈的混合物与NMP溶剂的固液质量比为1：10，80℃恒温反应4h，加入丙酮萃取，抽滤得到土黄色粉末，将水与稀盐酸按体积比5：1配置稀释得到极稀盐酸溶液，将粉末倒入装有极稀盐酸溶液的烧杯中清洗2
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3次，取粉末烘干得到邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；S2，制备联苯型双邻苯二甲腈预聚体：在烧杯中置入联苯型双邻苯二甲腈粉末，搅拌并加热至220℃，开始融化时，加入4,4
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二氨基二苯砜，搅拌至溶解完全，升温聚合，得到联苯型双邻苯二甲腈预聚体，自然冷却，研磨成粉；S3，将步骤S1所得邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末与S2中所得联苯型双邻苯二甲腈预聚体粉末共混，溶解于N
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甲基吡咯烷酮中，共混粉末与N
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甲基吡咯烷酮的体积比为1:14，在200℃温度下加热搅拌4h得到透明热溶液；S4，取步骤S3所得透明溶液，通过流...

【专利技术属性】
技术研发人员：童利芬，何亮，刘孝波，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：