用于装载和排放氢气的基于N-杂环的可逆液体有机系统、方法和过程技术方案

本发明专利技术提供了一种按需储存氢气(H2)并释放所述氢气的系统、过程和方法，所述系统、过程和方法包括N

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于装载和排放氢气的基于N
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杂环的可逆液体有机系统、方法和过程


[0001]本专利技术提供了一种按需储存氢气(H2)并释放氢气的系统、过程和方法，所述系统、过程和方法包括N
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杂环并且利用N
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杂环作为液体有机氢气载体(LOHC)。

技术介绍

[0002]在过去的几个世纪期间，工业化过程为大部分人类带来了繁荣和财富。然而，与这些过程相关的一个基本障碍是化石资源的日益消耗以及废物和排放物的产生。这直接对环境造成不利影响，将来可能会严重威胁全球生活条件。因此，寻找替代性和可持续的能源系统来替代当前基于化石燃料的技术已成为社会的主要科学挑战之一。在此上下文中，长期以来，氢一直被认为是理想的替代性清洁能源载体，其具有极高的重量能量密度(较低的热值：33.3kWh/kg)，并在燃烧时产生水作为唯一的副产物。氢的这些固有特性使其成为固定和移动应用两者中特别具有吸引力的候选物。
[0003]近来，在氢气供电的燃料电池方面已经取得了重大进展。尽管如此，作为能量载体的氢尚未得到普遍应用，这可能是由于与氢的储存和运输有关的问题。由于氢的体积能量密度低，因此氢的高效储存既至关重要又具有挑战性。传统上，氢在高压下物理地储存在气罐中，或者在低温温度下以液体形式储存。然而，储存所需的高能量输入、低体积能量密度以及潜在的安全问题在很大程度上限制了使用分子氢的应用。尽管已经进行了广泛努力来将以纳米结构化材料、金属有机框架和金属氢化物形式储存氢气，但是这些系统的氢气储存容量(HSC)低，条件严苛，能量效率低并且成本高。
[0004]近年来，以化学键形式储存氢气受到广泛关注，并且被视为未来“氢气经济”的有前途的途径。在此方面已经研究了几个种类金属氢化物、金属复合物和有机化合物。特别有趣的是液体有机化合物作为氢气载体，其氢气容量可能很高，接近2020年美国能源部(U.S.Department of Energy，美国DOE，氢气储存容量为5.5wt％)和欧盟(European Union，EU，氢气储存容量为5％)的目标。此外，液体有机氢气载体(LOHC)具有良好的稳定性，可以长期储存且易于输送，并且可能适用于车辆中的板载使用。
[0005]LOHC系统基于富氢有机液体的催化脱氢来形成贫H2化合物，所述贫H2化合物在催化氢化时可以重新产生富H2化合物。在早期研究中，以贫H2化合物和富H2化合物对的形式对芳香族烃和其氢化产物进行了研究。这些LOHC系统的液体范围宽、热稳定性出色、价格低廉。然而，富H2烃脱氢以产生H2和对应的缺H2的芳香族烃在热力学上是不利的，其需要严苛的反应条件(温度高于250℃)。
[0006]基于N
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杂环的LOHC系统中氮原子的存在可以降低氢化和脱氢的焓，因此已经对几种N
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杂环LOHC系统进行了研究。最吸引人的实例之一是由Pez和其同事开发的N
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乙基咔唑(NEC)/十二氢
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N
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乙基咔唑(H
12
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NEC)系统，所述系统的理论氢气储存容量(HSC)为5.80wt％(图1A)。然而，NEC/H
12
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NEC系统也有明显的缺点：反向氢化需要不同的催化剂Ru/LiAlO2和高H2压力(68巴)；贫H2化合物N
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乙基咔唑在室温下为固体(熔点70℃)；并且N
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乙基的热不稳
定性导致不希望的副产物。
[0007]2017年，Fujita和其同事报道了一种有趣的经均相Ir复合物催化的LOHC系统，所述系统基于含2,5
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二甲基吡嗪/2,5
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二甲基哌嗪的对二甲苯/H2O或是无溶剂的，其理论氢气储存容量为5.3wt％(图1B)。然而，在无溶剂条件下，在30巴的H2下未完全实现2,5
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二甲基吡嗪氢化为2,5
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二甲基哌嗪(78％转化率)。此外，2,5
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二甲基哌嗪的高熔点也是缺点。一些最近报道的基于N的杂芳香族/杂脂环LOHC系统是2,6
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二甲基
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1,5
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萘啶/2,6
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二甲基十氢
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1,5
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萘啶(Fujita等人,《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》2014,136,4829
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4832)、吩嗪/十四氢吩嗪(Forberg等人,《自然
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通讯(Nat.Commun.)》2016,7,13201)、4
‑
氨基哌啶/4
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氨基吡啶(Cui等人,《新化学杂志(New J.Chem.)》,2008,32,1027
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1037)、2,6
‑
二
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叔丁基哌啶/2,6
‑
二
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叔丁基吡啶(Dean等人,《新化学杂志》,2011,35,417
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422)和2
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(N
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甲基苄基)吡啶/2
‑
[(n
‑
甲基环己基)甲基]哌啶(Oh等人,《ChemSusChem》2018,11,661
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665)。然而，几乎所有这些都具有高熔点。此外，2,6
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二甲基
‑
1,5
‑
萘啶/2,6
‑
二甲基十氢
‑
1,5
‑
萘啶和吩嗪/十四氢吩嗪系统使用昂贵的催化剂和溶剂；4
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氨基哌啶/4
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氨基吡啶系统在平衡转化和选择性方面存在问题；6
‑
二
‑
叔丁基哌啶/2,6
‑
二
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叔丁基吡啶系统的氢气储存容量很低；2
‑
[(n
‑
甲基环己基)甲基]哌啶/2
‑
(N
‑
甲基苄基)吡啶的熔点低但需要高温(230℃)来进行脱氢。
[0008]2015年，开发了基于脱氢化酰胺键形成的新LOHC，这在热力学上是有利的但需要溶剂(Hu等人,《自然
‑
通讯》2015,6,6859)。开发基于廉价有机液体(液体范围宽、熔点低)的氢气储存容量高、无溶剂的、在温和条件下理想地使用单一催化剂对氢化和脱氢两者进行催化的LOHC系统具有重要意义并面临巨大挑战。
[0009]哌啶被视为LOHC的潜在理想候选物，因为其充足且廉价、熔点低、液体范围宽、理论氢气储存容量高(超过US DOE和欧盟的目标)，如图1C所示。迄今为止，哌啶的无受体脱氢需要严苛的条件，如表1所列示的。
[0010]表1.哌啶到吡啶的无受体脱氢.
[0011][0012]哌啶(Ho本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种可逆氢气装载和排放系统，其包括：至少一种N
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杂环；以及一种过渡金属催化剂或过渡金属催化剂前体，其中所述系统不包括任何溶剂并且在温和温度和压力下起作用。2.根据权利要求1所述的系统，其中所述温和温度介于50℃与180℃之间，所述压力介于1巴与80巴之间或其组合。3.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述温度介于130℃与180℃之间，所述压力介于1.5巴与8巴之间或其组合。4.根据权利要求1所述的系统，其中所述N
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杂环是富H2化合物、贫H2化合物或其组合，并且其中所述富H2化合物是经取代的或未经取代的哌啶，并且所述贫H2化合物是经取代的或未经取代的吡啶。5.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述N
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杂环的液体范围宽。6.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述N
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杂环的熔点低于15℃。7.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述N
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杂环的沸点高于100℃。8.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述N
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杂环至少在介于15℃与100℃之间的温度下为液体。9.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述经取代的或未经取代的哌啶和所述经取代的或未经取代的吡啶两者在室温下均为液体。10.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述经取代的哌啶和/或吡啶的取代为选自以下的至少一种：CH3、CH2CH3、CH2F、CHF2、CF3、OCH3、F、Cl、OH、NH2、NH(CH3)、N(CH3)2和CN。11.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述经取代的或未经取代的哌啶选自：哌啶、2
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甲基哌啶、3
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甲基哌啶、4
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甲基哌啶、3,4
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二甲基哌啶、2,4
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二甲基哌啶、2,5
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二甲基哌啶和2,6
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二甲基哌啶。12.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述经取代的哌啶是2,6
‑
二甲基哌啶或2
‑
甲基哌啶。13.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述过渡金属选自Mn、Fe、Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag或其任何组合。14.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述过渡金属催化剂是非均相的。15.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述过渡金属催化剂是钯/活性炭(Pd/C)。16.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述催化剂可商购获得或由催化剂前体原位产生。17.根据权利要求16所述的系统，其中所述催化剂前体选自Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(TFA)2、Pd(acac)2和Pd2(dba)3。18.根据权利要求16所述的系统，其中所述催化剂前体是Pd(OAc)2。19.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述过渡金属催化剂负载在不溶性基质上。20.根据权利要求19所述的系统，其中所述不溶性基质选自：活性炭、干式酸性...

【专利技术属性】
技术研发人员：大卫，
申请(专利权)人：耶达研究与发展有限公司，
类型：发明
国别省市：