一种聚苯并唑基气凝胶材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种聚苯并唑基气凝胶材料及其制备方法和应用。制备时将聚苯并唑类聚合物溶解于酸性溶剂中，形成均相溶液；将磷酸加入到该均相溶液中混合均匀，经低温冷冻诱导结晶后，加入溶剂溶解磷酸晶体，并通过离心去除磷酸，得到聚苯并唑类聚合物的纳米纤维；将得到的纳米纤维重新分散，凝胶化、再去除凝胶中溶剂，得到聚苯并唑基气凝胶材料。本发明专利技术提供的气凝胶材料具有互相连通的孔结构，孔径为2-1000nm，平均孔径为8-500nm；具有极低表观密度，为0.1-200mg/cm3；具有低固含量、优异的力学性能和低的导热系数，在热管理、吸声降噪、环境治理、可穿戴材料、清洁能源及电子信息等领域具有广泛的应用前景。域具有广泛的应用前景。域具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种聚苯并唑基气凝胶材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及气凝胶材料领域，特别涉及一种聚苯并唑基气凝胶材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]由湿凝胶经干燥处理、且凝胶网络和孔结构可大部分保持的多孔材料被称为气凝胶。气凝胶具有低密度、高孔隙率和大比表面积等特点，在保温隔热、吸附、能源、传感和催化等领域具有广阔的应用前景。在一些极端条件下，例如温度变化快、温差大的航空航天领域和长期高温暴露的火力发电领域，保温隔热材料需要具备出色的稳定性。然而，由于无机气凝胶的脆性，在大温差或持续高温暴露下会出现严重的强度降低和结构坍塌，限制其在极端条件下的使用。聚合物气凝胶相比于无机气凝胶具有更好的柔韧性，但一般聚合物热稳定性差、阻燃性不足，极大地限制了其应用。
[0003]聚苯并唑类高分子具有刚性芳杂环结构，具有优异的机械强度和热稳定性，出色的阻燃性，低热释放速率和低烟释放。因此，基于聚苯并唑制备得到的气凝胶有望成为具备高机械强度、高热稳定性和耐火绝热的多孔材料，在高低温等恶劣环境下具有广阔的应用前景。但是，耐高温聚合物气凝胶的制备方法繁琐，存在制备时间长、成本高等缺点。中国专利文献CN105705231A中公开了一种制备聚苯并咪唑气凝胶的方法，其以具有至少四个氨基的芳胺(如3,3
’-
二氨基联苯胺)与至少一种具有至少两个醛基的醛化合物(如对酞醛)反应形成聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液，制备过程中用到大量的有机试剂，并且需要长时间的老化，制备效率低，不利于环保，且难以实现大规模工业化应用。另外，本申请专利技术人在先发表的论文(赵宁等，J.Mater.Chem.A,2018,6,20769)中公开以聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维作为原料制备PBO气凝胶的方法，该方法利用甲磺酸与三氟乙酸将PBO微米纤维中的非晶部分溶解，保留其中的纳米纤维晶，再通过加入凝胶化试剂使纳米纤维晶凝胶化，经老化、溶剂交换、低温冷冻干燥、热交联，得到PBO纳米纤维气凝胶。该工艺本质上是将PBO纺丝过程中形成的纤维纳米晶通过强酸溶液从微米纤维中分离出来，并以PBO纳米纤维晶作为结构单元用于气凝胶的制备。该方法存在原料价格昂贵(PBO微米纤维为原料)、工艺复杂、处理时间长(主要是由于其采用浸泡方式进行溶剂交换，而且还需要多次梯度溶剂置换)、溶剂毒性大等诸多不足，并且未关注所得到的PBO气凝胶的耐低温性质。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供一种聚苯并唑基气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0005](1)将聚苯并唑类聚合物溶解于酸性溶剂中，形成聚苯并唑类聚合物的均相溶液；所述的酸性溶剂选自硫酸、多聚磷酸、三氯乙酸、苯磺酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、高溴酸、氯酸、溴酸、偏磷酸、氟磺酸、氯磺酸、偏高碘酸中的至少一种；
[0006](2)将磷酸加入到所述均相溶液中混合均匀；经低温诱导磷酸结晶，加入溶剂溶解磷酸晶体，并通过离心去除磷酸，得到聚苯并唑类聚合物的纳米纤维；
[0007](3)将得到的所述纳米纤维重新分散形成分散液，经过凝胶化步骤，再脱除凝胶中的溶剂，得到所述聚苯并唑基气凝胶材料。
[0008]根据本专利技术的实施方案，所述聚苯并唑基气凝胶材料的制备方法包括如下步骤：
[0009](1)将聚苯并唑类聚合物溶解于多聚磷酸中，形成聚苯并唑类聚合物的均相溶液；
[0010](2)将磷酸加入到所述均相溶液中混合均匀；将得到的溶液低温诱导磷酸结晶，加入溶剂溶解磷酸晶体；溶解完成后，离心去除溶解的磷酸，得到聚苯并唑类聚合物的纳米纤维；
[0011]其中，溶解磷酸晶体和离心的过程可重复进行，至磷酸完全除去；
[0012](3)将所述纳米纤维重新分散，冷冻干燥，得到聚苯并唑基气凝胶材料；
[0013](4)对所述聚苯并唑气凝胶材料进行热处理化学交联，获得具有高压缩回弹性的聚苯并唑基气凝胶材料。
[0014]根据本专利技术的实施方案，所述的聚苯并唑类聚合物可以选自聚对苯撑苯并二噁唑、聚对苯撑苯并二噻唑、聚对苯撑苯并二咪唑、聚(2,6-苯并噁唑)、聚(2,6-苯并噻唑)和聚(2,6-苯并咪唑)中的至少一种；优选为聚对苯撑苯并二噁唑和聚(2,6-苯并咪唑)中的至少一种。
[0015]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述的酸性溶剂优选为硫酸、多聚磷酸和苯磺酸中的至少一种；还优选为多聚磷酸。
[0016]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述聚苯并唑类聚合物的均相溶液中聚苯并唑类聚合物的质量分数为0.01-20％，例如0.5-10％，示例性地，质量分数为0.5％、1％、5％。其中，均相溶液即意味着聚苯并唑类聚合物完全溶解于酸性溶剂中。
[0017]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，所述磷酸与所述均相溶液的质量比为1:(0.8-2)，例如1:(1-1.5)，示例性地，质量比为1:1。
[0018]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，所述低温诱导结晶的温度为-8～0℃，例如-6～-2℃，示例性地，温度为-4℃。所述低温诱导结晶的时间为20-50min，例如25-40min，示例性地，时间为30min。
[0019]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，溶解磷酸晶体的溶剂选自能够溶解磷酸晶体但不能够溶解聚苯并唑类聚合物的纳米纤维的溶剂，例如所述溶剂可以选自水、乙醇、叔丁醇、二氧六环、苯酚、乙酸和二甲亚砜中的至少一种；优选为二氧六环和苯酚中的至少一种。
[0020]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，所述溶剂溶解磷酸晶体和离心步骤，可以根据需要进行至少一次，例如两次、三次或更多次，至磷酸完全被去除。
[0021]根据本专利技术的实施方案，步骤(3)中，重新分散聚苯并唑类聚合物的纳米纤维所用的溶剂可以选自水、乙醇、叔丁醇、二氧六环和苯酚中的至少一种；优选为二氧六环和苯酚中的至少一种。进一步地，重新分散液中纳米纤维的质量含量为2-10
‰
，例如3-8
‰
，示例性为5
‰
、8
‰
。
[0022]根据本专利技术的实施方案，步骤(3)中，所述凝胶化步骤，可以为低温诱导结晶，例如温度为-8～0℃，例如-6～-2℃，示例性地，温度为-4℃。其中，所述低温诱导结晶为缓慢诱导结晶过程，例如低温诱导结晶时间为20-50min，例如25-40min，示例性地，时间为30min。
[0023]根据本专利技术的实施方案，步骤(3)中，所述脱除凝胶中的溶剂的方式可以采用超临界干燥、冷冻干燥、真空干燥、常压干燥、喷雾干燥、微波干燥和红外干燥中的至少一种；优
选为冷冻干燥。进一步地，所述冷冻干燥的时间可以为15-50h，例如20-40h，示例性地，时间为24h、36h。
[0024]根据本专利技术的实施方案，所述方法还包括：步骤(4)对所述聚苯并唑基气凝胶材料进行热处理化学交联。其中，进行所述热处理化学交联的目的是使聚苯并唑基气凝胶材料获得高压缩回弹性。其中，所述的热处理化学交联的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚苯并唑基气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将聚苯并唑类聚合物溶解于酸性溶剂中，形成聚苯并唑类聚合物的均相溶液；所述的酸性溶剂选自硫酸、多聚磷酸、三氯乙酸、苯磺酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、高溴酸、氯酸、溴酸、偏磷酸、氟磺酸、氯磺酸、偏高碘酸中的至少一种；(2)将磷酸加入到所述均相溶液中混合均匀；经低温诱导磷酸结晶，加入溶剂溶解磷酸晶体，并通过离心去除磷酸，得到聚苯并唑类聚合物的纳米纤维；(3)将得到的所述纳米纤维重新分散形成分散液，经过凝胶化步骤，再脱除凝胶中的溶剂，得到所述聚苯并唑基气凝胶材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚苯并唑类聚合物选自聚对苯撑苯并二噁唑、聚对苯撑苯并二噻唑、聚对苯撑苯并二咪唑、聚(2,6-苯并噁唑)、聚(2,6-苯并噻唑)和聚(2,6-苯并咪唑)中的至少一种；优选地，步骤(1)中，所述的酸性溶剂为硫酸、多聚磷酸和苯磺酸中的至少一种；优选地，步骤(1)中，所述聚苯并唑类聚合物的均相溶液中聚苯并唑类聚合物的质量分数为0.01-20％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述磷酸与所述均相溶液的质量比为1:(0.8-2)；优选地，步骤(2)中，所述低温诱导结晶的温度为-8～0℃，所述低温诱导结晶的时间为20-50min；优选地，步骤(2)中，溶解磷酸晶体的溶剂选自能够溶解磷酸晶体但不能够溶解聚苯并唑类聚合物的纳米纤维的溶剂，例如所述溶剂选自水、乙醇、叔丁醇、二氧六环、苯酚、乙酸和二甲亚砜中的至少一种；优选地，步骤(2)中，所述溶剂溶解磷酸晶体和离心步骤，至磷酸完全被去除。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，重新分散聚苯并唑类聚合物的纳米纤维所用的溶剂选自水、乙醇、叔丁醇、二氧六环和苯酚中的至少一种；优选地，步骤(3)中，所述凝胶化步骤为低温诱导结晶，优选地所述低温诱导结晶为缓慢诱导结晶过程；优选地，步骤(3)中，所述脱除凝胶中的溶剂的方式为超临界干燥、冷冻干燥、真空干燥、常压干燥、喷雾干燥、微波干燥和红外干燥中的至少一种。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李睿，钱振超，徐坚，赵宁，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：