一种铈锆氧化物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种铈锆氧化物及其制备方法和用途。所述铈锆氧化物为大孔

【技术实现步骤摘要】
一种铈锆氧化物及其制备方法和用途


[0001]本专利技术属于金属复合氧化物的
，涉及一种铈锆氧化物及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]多级孔材料是由两种以上不同孔径的孔组成的多孔结构材料，这些孔可以是微孔(孔径<2nm)、介孔(2nm≤孔径≤50nm)或大孔(孔径>50nm)。在层状多孔材料中不同层次上的多个孔隙可能相互连通，这与多个单孔材料的机械混合不同。因此，多级孔材料综合了两种或多种孔的优点。多级孔催化剂由于其独特的结构特点，有望提高催化反应的转化率、选择性和抗焦性能，在化学催化中具有广阔的应用前景。微孔具有择形效应，有利于控制反应产物的选择性。大孔或介孔有利于传质，缩短分子扩散路径和阻力，提高催化转化率。
[0003]复合氧化物作为催化剂载体，可以发挥多种氧化物的功能，制备多功能催化剂。目前合成多级孔的方法有模板法、冷冻
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干燥法、溶胶
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凝胶法，后处理法、自组装法、热解法和电纺丝等方法。迄今为止，人们已经合成了大量不同层次的多孔材料，包括双微孔、微
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介孔、微
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大孔、微
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中
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大孔、双介孔、中
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大孔、双/多大孔。然而，合成同时含有微孔、介孔和大孔的多级孔铈锆复合氧化物仍然存在困难，需要对其合成条件进行精细的控制。
[0004]CN105664909A公开了一种有序大孔
‑
有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂，该催化剂的分子式为Ce1‑
x
Zr
x
O2，0.5≤x﹤1；大孔为三维有序结构，大孔孔壁上的介孔为有序的类二维六方孔道结构。制备方法为：以三嵌段共聚物作为介孔模板剂，制备含有铈锆的前驱体溶液；以胶体晶体模板作为大孔模板剂，使用上述前驱体溶液对胶体晶体模板进行浸渍、陈化，得到陈化产物；对陈化产物进行焙烧，制得有序大孔
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有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂，该文献中由于孔道内部缺少微孔结构，该催化剂对小分子反应不具有择形效应。
[0005]因此，如何得到一种具有微孔的多级孔结构的铈锆氧化物，提高其催化剂对产物的选择性，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种铈锆氧化物及其制备方法和用途。本专利技术通过软硬模板相结合的方法，通过对实验条件的配合使用，得到了有序的大孔
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介孔
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微孔的多级孔结构的铈锆氧化物，提高了其催化剂担载量和产物选择性。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种铈锆氧化物，所述铈锆氧化物为大孔
‑
介孔
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微孔的多级孔结构，所述铈锆氧化物的化学式为Ce
x
Zr
y
O2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1，例如，所述x可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，所述y可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
[0009]本专利技术所提供的大孔
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介孔
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微孔的多级孔结构是指，铈锆氧化物中同时包括大
孔、介孔和微孔三种孔结构，且不同层次上的多个孔隙能相互连通。
[0010]本专利技术所提供的铈锆氧化物，具有大孔
‑
介孔
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微孔的多级孔结构，三种孔道结构同时存在，使得铈锆氧化物不仅有利于传质，缩短分子扩散路径和阻力还具有择型效应。
[0011]优选地，所述Ce
x
Zr
y
O2中，0.5＜x≤0.9，0＜y＜0.5，例如所述x可以为0.6、0.7、0.8或0.9等，所述y可以为0.2、0.3或0.4等。
[0012]本专利技术中，铈锆氧化物中，铈锆比例取决于铈锆氧化物后续的应用。
[0013]优选地，所述多级孔结构中，大孔的孔径＞50nm，例如60nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm或500nm等，优选为200～300nm。
[0014]优选地，所述多级孔结构中，介孔的孔径为2～50nm，例如2nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等，优选为3～40nm。
[0015]优选地，所述多级孔结构中，微孔的孔径＜2nm，例如1.9nm、1.5nm或1nm等，优选为0.4～1.9nm。
[0016]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的铈锆氧化物的制备方法，所述制备方法包括：
[0017]将软模板基材、柠檬酸、第一溶剂进行一次混合，然后再加入铈盐和锆盐，进行二次混合，再浸入硬模板阵列，进行干燥，烧结，得到所述铈锆氧化物；
[0018]其中，铈盐中的铈元素和锆盐中的锆元素的摩尔比按照化学式Ce
x
Zr
y
O2进行配制，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1。
[0019]本专利技术所提供的制备方法，通过软硬模板相结合的方法，得到了同时具有大孔、介孔及微孔多个级次的孔结构的铈锆氧化物，且在制备软模板的过程中，柠檬酸的加入可以和软模板相互作用形成介孔和微孔胶束，使得软硬模板结合后能够形成多级孔结构，且硬模板阵列结构有序，可以使得制备得到的铈锆氧化物中大孔的结构排列有序且均匀，作为催化剂载体时，更有利于提高活性组分的担载量和产物选择性。
[0020]本专利技术中，先将柠檬酸与软模板基材进行混合，再加入铈盐和锆盐，是因为柠檬酸与软模板基材能相互作用形成介孔和微孔胶束，然后与铈盐和锆盐络合。
[0021]优选地，所述硬模板包括聚合物硬模板和/或二氧化硅硬模板。
[0022]优选地，所述聚合物硬模板包括聚苯乙烯硬模板和/或聚甲基丙烯酸甲酯硬模板。
[0023]优选地，所述硬模板阵列的制备方法包括：
[0024]将硬模板基材、第二溶剂和引发剂进行混合，加热反应，一次离心和二次离心，得到硬模板阵列。
[0025]本专利技术中，制备得到硬模板的过程中对其结构进行了有序组装，通过低速、长时间的离心，使PMMA小球排列有序，组装成有序的模板，有利于后续与软模板结合后，制备得到的铈锆氧化物中大孔分布有序且均匀。
[0026]优选地，所述硬模板基材包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
[0027]优选地，所述第二溶剂包括丙酮和/或水。
[0028]优选地，所述引发剂包括过硫酸钾和/或偶氮二异丁腈。
[0029]优选地，所述加热反应中的温度为50～80℃，例如50℃、60℃、70℃或80℃等。
[0030]优选地，所述加热反应过程中伴随着搅拌。
[0031]优选地，所述一次离心的离心速度为6000～10000r/mi本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铈锆氧化物，其特征在于，所述铈锆氧化物为大孔
‑
介孔
‑
微孔的多级孔结构，所述铈锆氧化物的化学式为Ce
x
Zr
y
O2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1。2.根据权利要求1所述的铈锆氧化物，其特征在于，所述Ce
x
Zr
y
O2中，0.5＜x≤0.9，0＜y＜0.5。3.根据权利要求1或2所述的铈锆氧化物，其特征在于，所述多级孔结构中，大孔的孔径＞50nm，优选为200～300nm；优选地，所述多级孔结构中，介孔的孔径为2～50nm，优选为3～40nm；优选地，所述多级孔结构中，微孔的孔径＜2nm，优选为0.4～1.9nm。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的铈锆氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将软模板基材、柠檬酸、第一溶剂进行一次混合，然后再加入铈盐和锆盐，进行二次混合，再浸入硬模板阵列，进行干燥，烧结，得到所述铈锆氧化物；其中，铈盐中的铈元素和锆盐中的锆元素的摩尔比按照化学式Ce
x
Zr
y
O2进行配制，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1。5.根据权利要求4所述的铈锆氧化物的制备方法，其特征在于，所述硬模板包括聚合物硬模板和/或二氧化硅硬模板；优选地，所述聚合物硬模板包括聚苯乙烯硬模板和/或聚甲基丙烯酸甲酯硬模板；优选地，所述硬模板阵列的制备方法包括：将硬模板基材、第二溶剂和引发剂进行混合，加热反应，一次离心和二次离心，得到硬模板阵列；优选地，所述硬模板基材包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述第二溶剂包括丙酮和/或水；优选地，所述引发剂包括过硫酸钾和/或偶氮二异丁腈；优选地，所述加热反应中的温度为50～80℃；优选地，所述加热反应过程中伴随着搅拌；优选地，所述一次离心的离心速度为6000～10000r/min；优选地，所述一次离心的离心时间为8～12min；优选地，所述二次离心的离心速度为2000～3000r/min；优选地，所述二次离心的离心时间为6～14h。6.根据权利要求4或5所述的铈锆氧化物的制备方法，其特征在于，所述软模板基材包括聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷三嵌段共聚物；优选地，所述软模板基材的质量浓度为0.02～0.08g/ml；优选地，所述柠檬酸的质量浓度为0.05～...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈毓敏，刘晓峰，贺泓，
申请(专利权)人：中国科学院城市环境研究所，
类型：发明
国别省市：