一种多孔氧化铈掺杂氧化锆材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及制氢技术领域，具体而言，涉及一种多孔氧化铈掺杂氧化锆材料及其制备方法与应用。所述多孔氧化铈掺杂氧化锆材料的组成为Ce

【技术实现步骤摘要】
一种多孔氧化铈掺杂氧化锆材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及制氢
，具体而言，涉及一种多孔氧化铈掺杂氧化锆材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]由于铈元素的化合价存在+4价到+3价的转化，氧化锆掺杂氧化铈材料普遍被作为储氧材料，其性能决定了三元催化剂的催化效果，因而被广泛应用于在汽车尾气催化剂领域。
[0003]然而，氧化锆掺杂氧化铈材料作为制氢材料是最近10年才被提出的新方案，国内专利十分罕见，目前可查到的专利文献较少，例如专利CN110252275A公开了一种铈锆复合氧化物，包括氧化铈、氧化锆以及至少一种选择铈以外的稀土金属元素的氧化物。又例如，由盐城师范学院申请的专利CN110292920A，公开了三步法锆掺杂二氧化铈多孔小球制作的步骤为：采用溶胶
‑
凝胶的方法配制乙酸铈溶胶；添加单体、引发剂和促引发剂配制凝胶，挤凝胶小球；小球烧结形成多孔微球。
[0004]但是，上述制备方法具有以下缺点：第一，通过烧结将有机物烧掉，会造成孔的形貌大小单一，很可能形成闭合的孔，进而造成材料强度降低。第二，没有对产氢热力学计算和效果进行说明。
[0005]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术的第一目的在于提供一种多孔氧化铈掺杂氧化锆材料，所述的多孔氧化铈掺杂氧化锆材料具有结构稳定、材料强度高、产氢效果好等优点，避免了材料强度高引起的高温时孔结构遭到破坏的问题。
[0007]本专利技术的第二目的在于提供一种所述的多孔氧化铈掺杂氧化锆材料的制备方法，该制备方法具有操作简单、条件温和等优点。
[0008]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
[0009]一种多孔氧化铈掺杂氧化锆材料，所述多孔氧化铈掺杂氧化锆材料的组成为Ce
0.97
Zr
0.03
O2。
[0010]现有技术在制备氧化锆掺杂氧化铈材料时，通过烧结将有机物烧掉，会造成孔的形貌大小单一，很可能形成闭合的孔，进而造成材料强度降低。并且，现有技术制备得到的材料并没有对产氢热力学计算，也没有说明产氢效果。
[0011]本专利技术提供了一种多孔氧化铈掺杂氧化锆(zirconia doped ceria，以下简称为ZDC)材料，利用淀粉和石墨在ZDC材料中打造大孔小孔相结合的稳定结构，既有利于氧气和氢气的扩散，又避免了材料因为孔隙率过高导致的晶体结构在高温时遭到破坏的问题。所述的所述多孔氧化铈掺杂氧化锆材料的组成为Ce
0.97
Zr
0.03
O2(以下简称为“ZDC03”)，ZDC03在1500℃放出氧气形成氧空位，在800℃通入水，将水中的氧离子夺走填补氧空位，释放出
氢气。整个循环过程如公式(1)和(2)所示。
[0012](Zr/Ce)O2→
Zr/CeO2·
δ
+δ/2O2ꢀꢀꢀ
(1)
[0013]H2O(
ɡ
)+1/δ(Zr/Ce)O2‑
δ
→
1/δ(Zr/Ce)O2‑
δ
+H2(
ɡ
)
ꢀꢀꢀ
(2)
[0014]ZDC03是一种非常有前景的制备清洁能源氢气的材料，本专利技术经过实验验证了ZDC03材料具有优异的产氢效果。
[0015]优选的，所述多孔氧化铈掺杂氧化锆材料的孔隙率为55
‑
65％。
[0016]更优选的，所述多孔氧化铈掺杂氧化锆材料的孔隙率为60％。
[0017]ZDC材料是否能有效快速的产氢决定了其在工业上应用的价值，产氢的效率和ZDC材料的孔隙率是密切相关的。本专利技术经过优化孔隙率，且通过大孔小孔组合，保证材料强度不会明显降低，尤其在高温时孔结构不会遭到破坏。
[0018]所述的多孔氧化铈掺杂氧化锆材料的制备方法，包括如下步骤：
[0019](1)将锆离子溶液、铈离子溶液与EDTA、草酸混合，调节pH，加热搅拌，蒸发结晶，煅烧，得到粉末；
[0020](2)将所述粉末与乙醇混合，然后加入淀粉，研磨，过筛，加热干燥，得到混合粉体；
[0021](3)将所述混合粉体与石墨粉混合研磨，压制成型，烧结，即得。
[0022]本专利技术提供的多孔氧化锆掺杂氧化铈材料的制备方法，首先采用溶胶凝胶法制备粉体，然后添加造孔剂，最后进行烧结，得到最终的产品。
[0023]所述的制备方法具有操作简单、条件温和等优点，有利于产品的进一步推广使用。
[0024]优选的，步骤(1)中，所述锆离子溶液、铈离子溶液、EDTA、草酸的摩尔比为3：97：145
‑
147：320
‑
323。
[0025]氧化锆的掺杂对ZDC材料氧气的释放和氧空位的形成起了关键作用，这主要是由于锆离子半径小于铈的离子半径，导致了阳离子对阴离子的束缚力减小。但是氧化锆掺杂量的增加在氧空位的数量达到饱和后就失去效果，反而会在低温释放氢气时产生动力不足的现象。因此3mol％氧化锆掺杂量是一个优化的结果。
[0026]优选的，步骤(1)中，所述锆离子溶液为ZrO(NO3)2·
2.3H2O的硝酸溶液。
[0027]优选的，所述硝酸的质量分数为8
‑
15％。
[0028]更优选的，所述硝酸的质量分数为10％。
[0029]优选的，所述铈离子溶液为Ce(NO3)3·
6H2O的水溶液。
[0030]更优选的，所述水为去离子水。
[0031]优选的，步骤(1)中，所述调节pH的步骤包括：加入氨水，将pH调至9
‑
11。
[0032]更优选的，所述调节pH的步骤包括：缓缓加入氨水，将pH调至10。
[0033]进一步优选的，所述氨水的质量分数为3
‑
5％。
[0034]优选的，所述加热搅拌的条件包括：在温度为70
‑
90℃，转速为300
‑
500rpm的条件下搅拌5
‑
10h。
[0035]更优选的，所述加热搅拌的条件包括：在温度为80℃，转速为400rpm的条件下搅拌6
‑
8h。
[0036]优选的，所述蒸发结晶的操作包括：将加热搅拌后的混合溶液移入坩埚中，然后置于微波加热装置进行加热，直到混合溶液被蒸干。
[0037]更优选的，所述坩埚为刚玉坩埚。
[0038]优选的，所述煅烧的条件包括：在500℃
‑
950℃的温度下煅烧4
‑
6h。
[0039]更优选的，所述煅烧的条件包括：在800℃
‑
950℃的温度下煅烧4.5
‑
5.5h。
[0040]优选的，步骤(2)中，所述乙醇的加入量为粉末质量的2～4倍。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔氧化铈掺杂氧化锆材料，其特征在于，所述多孔氧化铈掺杂氧化锆材料的组成为Ce
0.97
Zr
0.03
O2；优选的，所述多孔氧化铈掺杂氧化锆材料的孔隙率为55
‑
65％。2.权利要求1所述的多孔氧化铈掺杂氧化锆材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将锆离子溶液、铈离子溶液与EDTA、草酸混合，调节pH，加热搅拌，蒸发结晶，煅烧，得到粉末；(2)将所述粉末与乙醇混合，然后加入淀粉，研磨，过筛，加热干燥，得到混合粉体；(3)将所述混合粉体与石墨粉混合研磨，压制成型，烧结，即得。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锆离子溶液、铈离子溶液、EDTA、草酸的摩尔比为3：97：145
‑
147：320
‑
323。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锆离子溶液为ZrO(NO3)2·
2.3H2O的硝酸溶液；优选的，所述硝酸的质量分数为8
‑
15％；优选的，所述铈离子溶液为Ce(NO3)3·
6H2O的水溶液。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述调节pH的步骤包括：加入氨水，将pH调至9
‑
11；优选的，所述加热搅拌的条件包括：在温度为70
‑
90℃，转速为300
‑
500rpm的条件下搅拌5
‑
10h；优选的，所述煅烧的条件包括：在500℃
‑
950℃的温...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶景超，刘静，何君杰，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：