本发明专利技术公开了一种锂离子电池负极材料镍酸锌（ZnNi2O4）双金属氧化物的制备方法。采用溶剂热和氧化处理两步法合成，首先利用溶剂热法制备ZnNi有机配体前驱物，然后通过低温氧化热处理前驱物，即可合成ZnNi2O4双金属氧化物。本发明专利技术制备的ZnNi2O4产物是由一次纳米粒子构成的二次亚微球，其尺寸均匀，约为0.3μm，且微球粗糙多孔，具有较大的比表面积。当用作锂离子电池负极时，ZnNi2O4材料疏松多孔结构缩短了离子的扩散传输路径，增加了电解液接触面积，表现出较好的倍率性能和循环稳定性。该制备工艺简单易操作，批次稳定，重现性高，实用性强，有效拓展了双金属氧化物的制备方法和种类，具有广阔应用前景。具有广阔应用前景。
【技术实现步骤摘要】
锂离子电池负极材料镍酸锌双金属氧化物的制备方法
[0001]本专利技术属于金属氧化物微纳米材料制备与应用领域，具体涉及到一种新型双金属镍酸锌（ZnNi2O4）化合物制备方法，主要用于可充电二次电池领域，尤其是锂离子电池技术方向。
技术介绍
[0002]面对环境污染和能源危机等严峻形势，寻找清洁、可再生能源成为了国内外科研人员的普遍共识。锂离子电池作为最具代表的清洁二次能源，其成功商业化快速革新了便携式电子商品市场格局，并稳步向新兴应用市场拓展，如电动汽车、电动助力车、电动汽艇、无人飞机等；然而，上述应用领域的出现对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更为严苛的要求。众所周知，作为锂离子电池关键组件的正负极材料极大地制约着电池的综合性能。当前，商业化石墨负极材料受脱嵌式反应机制限制，结构中可容纳的锂离子有限，导致其理论比容量仅为372 mAh g
‑1，此严重阻碍了锂离子电池能量/功率密度的提升。基于合金式或转换式反应机制的金属单质（如Zn、Sn、Sb、Bi等）或金属化合物（如Co3O4、NiO、Fe2O3、MnO2等）负极材料，因能够与更多的锂离子反应，故具有更高的理论比容量，其成功开发是改善锂离子电池性能的重要途径，此广受研究者青睐且长期是锂离子电池研究的热门领域。特别是，自转换反应机制问世以来，金属氧化物得到了飞速发展，由最初的单金属氧化物逐步向双金属氧化物过渡，主要源于双金属氧化物具有比单金属氧化物更高的电子电导率和电化学活性，且两种金属发生转化反应的电位不一致，使其结构存在自缓冲和自矩阵现象，这能够有效缓解体积效应，展示出广阔应用前景。注意到，国内外公开报道的锂离子电池负极材料中，诸如ZnFe2O4（铁酸锌）、ZnCo2O4（钴酸锌）和ZnMn2O4（锰酸锌）等双金属化合物屡见不鲜；但仍未见ZnNi2O4（镍酸锌）化合物材料制备或应用的相关报道。因此，开发一种简单、有效、易拓展的方法用于合成ZnNi2O4化合物仍是一个巨大挑战。
技术实现思路
[0003]本专利技术的目的在于提供一种新型双金属化合物ZnNi2O4材料制备与应用方法。本专利技术公开的制备方法简单易操作，重现性强，极大地充实并丰富了双金属化合物的制备方法及种类；特别是，ZnNi2O4作为锂离子电池负极材料表现出较好的电化学性能。
[0004]本专利技术解决技术问题所采用的技术方案是：将锌盐和镍盐按一定摩尔比溶于指定的溶剂中混合均匀，然后转置于反应釜中密封并于指定温度下反应一段时间，待自然冷却后，经固液分离、洗涤、干燥后得到前驱体产物，最后通过低温氧化热处理前驱体即可获得ZnNi2O4产物。
[0005]本专利技术所述的镍酸锌（ZnNi2O4）双金属氧化物材料制备方法，其特征在于：所述的镍酸锌双金属氧化物是一种纯相化合物，利用溶剂热法和氧化处理两步法合成。
[0006]具体制备步骤如下：步骤1，将锌盐和镍盐溶于有机醇溶液中，搅拌形成均匀溶液A；
步骤2，将溶液A混合体系转移至高压反应釜中密封，于80~200℃，反应6~24h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得草绿色粉末，即为ZnNi有机前驱体；步骤3，将ZnNi有机前驱体在空气中于200~500℃热处理2~12h，待自然冷却后，收集产物，得到ZnNi2O4双金属氧化物。
[0007]所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种或几种，镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的一种或几种。
[0008]所述的锌盐与镍盐的摩尔比为1
‑
2.5:1
‑
10，0.1~0.5mol锌盐和0.2~1.0mol镍盐。
[0009]所述的有机醇为异丙醇、乙醇、甘油和一缩二乙二醇中的一种或几种。
[0010]作为优选方案，所述的有机醇为丙三醇和一缩二乙二醇混合溶液，其中，丙三醇和一缩二乙二醇的体积比为2
‑
3:1，优选为丙三醇和一缩二乙二醇的体积比为3:1。
[0011]本专利技术还提供一种上述制备方法得到的锌镍双金属氧化物ZnNi2O4在锂离子电池电极材料中的应用。
[0012]本专利技术公开的新型双金属化合物ZnNi2O4材料制备与应用方法与现有技术相比，所具有的积极效果在于：（1）本专利技术提供的ZnNi2O4双金属氧化物材料的制备方法，简单易操作，制备周期短，批次稳定，重现性高，实用性强。（2）本专利技术制备的ZnNi2O4产物是由一次纳米粒子构成的二次亚微球，其尺寸均匀，约为0.3μm，且微球粗糙多孔，具有较大的比表面积，应用领域和前景广阔。（3）ZnNi2O4化合物作为锂离子电池负极材料，疏松多孔结构缩短了离子的扩散传输路径，增加了电解液接触面积，表现出较好的倍率性能和循环稳定性，有效填补了双金属化合物的科学空白。
附图说明
[0013]图1为实施例1中制备ZnNi2O4粉体的X射线衍射(XRD)图谱。
[0014]图2为实施例1中制备ZnNi2O4粉体的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0015]图3为实施例1中制备ZnNi2O4粉体的透射电子显微镜(TEM)图。
[0016]图4为实施例1中制备ZnNi2O4粉体用作锂离子电池负极的充放电曲线。
[0017]图5为实施例1中制备ZnNi2O4粉体用作锂离子电池负极的倍率循环性能。
[0018]图6为实施例2中制备ZnNi2O4粉体的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0019]图7为实施例3中制备ZnNi2O4粉体的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
[0020]下面结合具体实施例对本专利技术进行详细的说明，本专利技术并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本专利技术的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料均为商品，如无特殊说明，均默认试剂为商店购买得到。
[0021]实施例1(1) 将0.5 mmoL的ZnSO4·
7 H2O和1.0 mmoL的NiSO4·
6 H2O溶解于25 mL一缩二乙二醇与75 mL丙三醇混合溶剂中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液A。
[0022](2)将溶液A混合体系转移至高压反应釜中密封，于180℃反应12h，待自然冷却后，
经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集草绿色粉末，即为ZnNi有机前驱体。
[0023](3)将前驱体粉末于马弗炉中350℃热处理6h，待自然冷却后，收集产物，即可获得ZnNi2O4双金属氧化物。
[0024](4) 测试用锂离子电池电极极片的制备：将ZnNi2O4活性物质，天然炭黑和粘结剂PVDF (聚偏氟乙烯)以质量比7:2:1混合制浆，涂布于铜箔上，经干燥、裁片后获得锂离子电池负极测试极片。
[0025](5) 电化学性能测试：在充满氩气的干燥手套箱([O2],[H2O]≤0.01ppm)中进行CR2025纽扣电池的组装。将步骤（4）制备的干燥电极片转移至手套箱中本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.锂离子电池负极材料镍酸锌双金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将锌盐和镍盐溶于有机醇溶液中，搅拌形成均匀溶液A；步骤2，将溶液A混合体系转移至高压反应釜中密封，于80~200℃，反应6~24h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得草绿色粉末，即为ZnNi有机前驱体；步骤3，将ZnNi有机前驱体在空气中于200~500℃热处理2~12h，待自然冷却后，收集产物，得到ZnNi2O4双金属氧化物。2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料镍酸锌双金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种或几种，镍盐为硝酸镍、...
【专利技术属性】
技术研发人员：颜波，高林，陶华超，张露露，杨学林，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：
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