一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片，包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层的组分包括多层包覆三元正极材料、导电剂、增稠剂以及粘结剂；多层包覆三元正极材料包括NCM三元材料及依次包覆在其表面的Li

【技术实现步骤摘要】
一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其是涉及一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车的发展，锂离子动力电池作为最热门的电动车动力电池而备受关注。作为锂离子电池中的重要组成，针对高性能正极片的研发具有重要意义。
[0003]目前，锂离子电池正极片中主要采用层状结构的钴酸锂、三元材料、尖晶石结构的锰酸锂以及橄榄石结构的磷酸铁锂作为正极活性材料。三元材料拥有较高的比容量，能量密度和功率密度，比较稳定的性能，从而成为商业正极的热门材料。但是三元材料的电化学性能、热稳定性、结构稳定性还需进一步提高，尤其是在高温以及高电位测试环境下；随着镍含量的提高，这些问题显得尤为突出。现有技术中一般通过对三元材料进行包覆来提高正极的结构稳定性、热稳定性、倍率性能以及长循环稳定性，包覆材料主要为导电聚合物或无机物。例如，公开号为CN111162249A的专利文献公开的“一种提升首次放电容量的正极材料及其制备方法”，该正极材料由正极材料基体、锂源和包覆剂制成，所述包覆剂为硼酸、硼酸锂、硼酸铝、硼酸钠、硼酸钾、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钇中的任意或组合。公开号为 CN109301186A的专利文献公开的“一种包覆型多孔结构的三元正极材料及其制备方法”，该正极材料内核为锂包覆镍、钴、锰的三元材料，并且内核上具有纳米级的孔洞；外壳为导电聚合物的膜；导电聚合物由乙炔、吡咯、噻吩及其衍生物进行聚合反应而得到。但现有技术中用无机物对正极材料进行包覆时，一般采用高温煅烧法包覆，容易包覆不均匀；而采用导电聚合物进行包覆时，虽然可以提高包覆的均匀性，但导电聚合物的引入会降低正极材料的离子电导率，不利于电极性能的提高。
[0004]并且，现有技术中一般使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为正极粘结剂，PVDF属于氟化工材料，生产成本高昂，且PVDF需用有机溶剂N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，具有毒性且污染环境，正如负极用CMC+SBR替代油性PVDF，正极使用水性粘结剂替代PVDF也将成为一大趋势。然而现有的水性粘结剂粘结强度不高，随着电解液浸泡在高温下力学性能存在较大损失，在锂离子电池充放电过程中难以维持极片结构的完整性，在极片膨胀与收缩下容易导致活性物质脱落，影响电池循环性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术的第一个专利技术目的是为了克服现有技术中对三元正极材料进行包覆改性时，用无机物包覆容易包覆不均匀，而用导电聚合物进行包覆，虽然可以提高包覆的均匀性，但导电聚合物的引入会降低正极材料的离子电导率，不利于电极性能的提高的问题，提供一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片及其制备方法，采用Li
2+x
C1‑
x
B
x
O3和导电聚合物对三元正极材料进行多层包覆，在保证了包覆均匀性的同时使包覆层具有良好
的离子电导率，有效提高了电池性能。
[0006]本专利技术的第二个专利技术目的是为了克服现有技术中的水性粘结剂粘结强度不高，随着电解液浸泡在高温下力学性能存在较大损失，在锂离子电池充放电过程中难以维持极片结构的完整性，容易导致活性物质脱落，影响电池循环性能的问题，提供一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片及其制备方法，采用可在紫外光照射下发生光交联的水性粘结剂作为正极粘结剂，通过光交联提高粘结剂整体力学强度，保证极片在充放电过程中的结构完整性，从而提高电池循环性能。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片，包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层的组分包括多层包覆三元正极材料、导电剂、增稠剂以及粘结剂；所述多层包覆三元正极材料包括NCM三元材料及依次包覆在其表面的Li
2+x
C1‑
x
B
x
O3包覆层和聚苯胺包覆层，其中0<x<1；所述粘结剂的制备方法为：以重量份计，将35～45份1,3
‑
丁二烯、45～55份苯乙烯、10～20份 3
‑
环己烯
‑1‑
亚甲基丙烯酸酯、2～3份丙烯酸2
‑
羟基乙酯、3～5份十二烷基苯磺酸钠加入200 份去离子水中，搅拌均匀后加入0.4～0.5份叔十二烷基硫醇和0.5～0.6份过硫酸铵，搅拌加热至70～75℃反应3～5h，冷却后得到预聚体分散液；将50份预聚体分散液与2～3份1,6
‑
己二硫醇和0.04～0.06份光引发剂混合，搅拌均匀得到所述粘结剂。
[0008]本专利技术在NCM三元正极材料表面依次包覆Li
2+x
C1‑
x
B
x
O3包覆层和聚苯胺包覆层，内侧的Li
2+x
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x
B
x
O3包覆层可以显著提升包覆后的三元正极材料的锂离子电导率，改善了聚合物包覆后对材料离子电导率降低的影响；外侧的聚苯胺包覆层可以提高包覆的均匀性，并提高Li
2+x
C1‑
x
B
x
O3包覆层与NCM三元材料表面的结合强度，避免包覆层脱落，有效的减缓三元正极材料与电解液之间的副反应发生，提升其循环性能，延长电池寿命。
[0009]同时，本专利技术的正极片中使用含有预聚体分散液、1,6
‑
己二硫醇和光引发剂的水性粘结剂，本专利技术中制得的预聚体中含有不饱和双键，在光引发剂的作用下能与1,6
‑
己二硫醇经紫外光照射发生光交联，形成交联结构，提高粘结剂整体力学强度，有利于保证极片在充放电过程中的结构完整性；并且，该反应不借由羧基进行交联，可避免大量羧基引入带来的pH 敏感以及易与电解液发生副反应等问题；此外，本专利技术通过对聚合单体的选择，使预聚体中同时含有柔性链段与刚性链段，通过合理设计两者的配比，提高了粘结剂整体的柔顺性与加工性，能够制得柔韧性良好的正极片，从而提高电池的循环性能。
[0010]作为优选，所述粘结剂中的光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类化合物、烷基苯酮类化合物、酰基磷氧化物、二苯甲酮类化合物、硫杂蒽酮类化合物、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或多种。
[0011]作为优选，所述正极活性物质层中，多层包覆三元正极材料、导电剂、增稠剂以及粘结剂的质量比为(30～40)：1：0.5～0.7：1.5～2.5。
[0012]作为优选，所述导电剂选自乙炔黑和单壁碳纳米管中的一种或两种组合；所述增稠剂为羧甲基纤维素。
[0013]作为优选，所述多层包覆三元正极材料的制备方法为：A)将NCM三元材料前驱体与锂源和掺杂剂混合，搅拌均匀得到粉末材料，将粉末材
料进行一次煅烧，粉碎后得到NCM三元材料；B)将硼酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片，其特征是，包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层的组分包括多层包覆三元正极材料、导电剂、增稠剂以及粘结剂；所述多层包覆三元正极材料包括NCM三元材料及依次包覆在其表面的Li
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C1‑
x
B
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O3包覆层和聚苯胺包覆层，其中0<x<1；所述粘结剂的制备方法为：以重量份计，将35~45份1,3
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丁二烯、45~55份苯乙烯、10~20份3
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环己烯
‑1‑
亚甲基丙烯酸酯、2~3份丙烯酸2
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羟基乙酯、3~5份十二烷基苯磺酸钠加入200份去离子水中，搅拌均匀后加入0.4~0.5份叔十二烷基硫醇和0.5~0.6份过硫酸铵，搅拌加热至70~75℃反应3~5h，冷却后得到预聚体分散液；将50份预聚体分散液与2~3份1,6
‑
己二硫醇和0.04~0.06份光引发剂混合，搅拌均匀得到所述粘结剂。2.根据权利要求1所述的一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片，其特征是，所述粘结剂中的光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类化合物、烷基苯酮类化合物、酰基磷氧化物、二苯甲酮类化合物、硫杂蒽酮类化合物、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片，其特征是，所述正极活性物质层中，多层包覆三元正极材料、导电剂、增稠剂以及粘结剂的质量比为（30~40）：1：0.5~0.7：1.5~2.5。4.根据权利要求1或3所述的一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片，其特征是，所述导电剂选自乙炔黑和单壁碳纳米管中的一种或两种组合；所述增稠剂为羧甲基纤维素。5.根据权利要求1或3所述的一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片，其特征是，所述多层包覆三元正极材料的制备方法为：A）将NCM三元材料前驱体与锂源和掺杂剂混合，搅拌均匀得到粉末材料，将粉末材料进行一次煅烧，粉碎后得到NCM三元材料；B）将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比混合均匀后烧结，得到Li
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O3包覆剂，其中0<x<1；烧结温度为800~900℃，烧结时间18~26h；C）将NCM三元材料与Li
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C...

【专利技术属性】
技术研发人员：汉海霞，陈瑶，许梦清，
申请(专利权)人：万向集团公司，
类型：发明
国别省市：