一种锂离子电池正极材料电化学比表面积的测算方法及其应用技术

本发明专利技术公开一种锂离子电池正极材料电化学比表面积的测算方法，该测算方法与锂离子电池正极材料的BET比表面积、表观密度和锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片压实密度、电极片上正极材料的质量分数等物理参数建立直接联系，将导电剂和颗粒间接触对电解液的屏蔽效应考虑在内，具有优于现行电化学比表面积测算方法，该测量方法具有使用方便、操作规范等特点；测算出的电化学比表面积更加接近实际值，可应用在电化学测量技术，包括恒电流间歇滴定方法(GITT)、恒电位间歇滴定方法(PITT)、电位弛豫技术(CPR)、电化学阻抗谱技术(EIS)和循环伏安方法(CV)，有助于提高锂离子正极材料的检测和开发水平。正极材料的检测和开发水平。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极材料电化学比表面积的测算方法及其应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料的电化学测量
，特别是涉及一 种锂离子电池正极材料电化学比表面积的测算方法及其在锂离子化学扩散系 数测量上的应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池自1991年以来以不同的形式应用于人们生产生活的各个领 域。由于锂离子电池快速的能量转化能力，可分体式的安装，良好的可拓展 性和广泛的使用范围，使得锂离子电池在各个行业发挥着重要作用。锂离子 电池广泛应用于3C产品设备中，例如手机，笔记本电脑等。锂离子电池也 是电动汽车最重要的系统之一，同时在固定应用环境下的电化学储能也是能 源利用和改造的关键组成部分。
[0003]但是，锂离子电池产业也面临新的挑战。新的移动设备，电动汽车和先 进储能技术的模式转变对锂离子电池性能提出了更高要求，它必须具备性价 比高、安全性好、维护成本低、重量轻等特点，同时又需要满足高倍率充放 电，好的循环性能和高低温性能的要求。这些特点在某些方面相互矛盾，也 很难同时全部得到满足。这意味着在产品开发以及在工业应用领域面临着巨 大压力，需要通过新技术的发展来接近目标。
[0004]锂离子电池正极材料的电性能测试通常采用恒流、恒压或恒功率等制度 的充放电方式进行，可以获得比容量、首次效率、比能量密度、倍率性能和 循环性能等参数。近年来，由于工业领域对锂离子电池正极材料电性能，例 如倍率性能、循环性能、高低温性能和安全性能的更高需求，正极材料的电 动力学参数逐渐在工业领域获得重视和应用，例如锂离子化学扩散系数(D)， 界面电化学交换电流密度(I0)等。这些电动力学参数通常采用恒电流间歇 滴定方法(GITT)、恒电位间歇滴定方法(PITT)、电位弛豫方法(CPR)、 电化学阻抗谱技术(EIS)和循环伏安方法(CV)等电化学测量方法获得。上 述电化学测量测试方法近年来在工业领域逐渐受到重视。但是正如锂离子电 池之父，正极材料的奠基人，2019年诺贝尔化学奖获得者古迪纳夫(John B. Goodenough)先生所指出的“电化学活性面积估算产生的误差比其他误差高 一到两个数量级”。也就是说电化学比面积的测算是电化学测量数据解析的 关键。
[0005]锂离子电池正极材料的电化学测量中电化学面积测算目前常用的方法有 以下几种：
[0006]电极几何面积被用来作为电动力学参数的测算依据，但当表面有一定粗 糙度特别是锂离子电池正极材料所组成的粉末电极被采用时，电化学比表面 积要远大于电极几何面积，甚至高2～3个数量级，因此对电动力学参数的测 算结果将比锂离子正极材料实际值高得多，并且未真实反应正极材料的形貌 孔隙和颗粒间的孔隙等组合结构对电动力学性能的影响。
[0007]BET比表面积也被一些研究工作应用作为锂离子电池正极材料电化学比 表面积的测算依据，但是由于正极材料在做成极片进而组装成电池进行电化 学测量时，锂离子电
池电解液和BET比表面积测试所采用的气体分子(氮气 或氩气)的浸润行为不同，而且锂离子电池极片上正极材料的压实状态和BET 测试也明显不同。因此，电化学比表面积要小于BET表面积，电动力学参数 的测算结果比锂离子正极材料的实际值低，而且无法体现正极材料压实状态 引起的颗粒间聚集的集合行为对电动力学性能的影响。
[0008]锂离子正极材料电化学面积的估算还可以考虑采用贵金属电极电化学面 积测量的界面电容方法。但是基于以下两个原因，无法在实际锂离子电池正 极材料产品开发和工业生产中获得应用，其一为正极材料表面SEI膜的存在 和进化，测量误差无法评估。其二为界面电容的测试方法在锂离子正极材料 的实际测量中稳定性较差，操作复杂。
[0009]因此，发展更接近实际的、方便使用的、可规范操作的电化学面积测算 方法是各种电化学测量技术，如恒电流间歇滴定方法(GITT)、恒电位间歇 滴定方法(PITT)、电位弛豫方法(CPR)、电化学阻抗谱技术(EIS)和循 环伏安方法(CV)等，在锂离子电池正极材料产品开发和工业领域获得有效 应用的必要前提，能够提高我国锂离子正极材料的检测和开发水平，有助于 我国在未来的国际能源技术竞争中获得比较优势。

技术实现思路

[0010]本专利技术的主要目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种锂离子电池正极 材料电化学比表面积的测算方法，该方法具有使用方便、操作规范等特点， 测算出的电化学比表面积更加接近实际值，有助于提高锂离子正极材料的检 测和开发水平。
[0011]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0012]根据本专利技术的一个方面，提供一种锂离子电池正极材料电化学比表面 积的测算方法，其特征在于，依如下步骤实施：
[0013]S1测定锂离子电池正极材料的BET比表面积；
[0014]S2测定锂离子电池正极材料的表观密度；
[0015]S3测定锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片压实密度； S4测定锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上正极材料的质量 分数；
[0016]S5测定锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上导电剂的密度； S6通过式1测算锂离子电池正极材料电化学比表面积：
[0017][0018]式1中，
[0019]S
‑
锂离子电池正极材料电化学比表面积，
[0020]BET
‑
锂离子电池正极材料的BET比表面积，步骤S1确定，
[0021]ρ
表观
‑
锂离子电池正极材料的表观密度，步骤S2确定，
[0022]ρ
极片压实
‑
锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片压实密度，步骤 S3确定，
[0023]b％
‑
锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上正极材料的质量分 数，步骤S4确定，
[0024]ρ
碳
‑
锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上导电剂的密度，步 骤S5确定。
[0025]经过大量的实验研究，锂离子电池正极材料电化学性能的发挥需要建 立电子和离子通路，其中电子通路是通过在极片制作中加入导电剂，导电 剂黏附在正极材料颗粒表面并相互连结形成电子传输网络实现，而离子通 路的建立是通过电解液浸润极片与正极材料颗粒表面的物理接触实现。电 化学表面积则是与正极材料颗粒表面与电解液接触部分的面积，单位质量 正极材料颗粒的电化学表面积则称为电化学比表面积。从以上推论可知， 计算电化学比表面积需要知道正极材料颗粒的比表面积和其与电解液接 触部分的比例。其中正极材料的比表面积可以通过氮吸附法获得。正极材 料颗粒表面与电解液接触部分的比例，则是需要充分考虑极片组成实现。 在本专利技术中我们考虑导电剂在正极材料颗粒表面以最密排布方式接触的 形式，此时被导电剂覆盖屏蔽的正极材料颗粒面积比例为90.6％，该部分 接触面积起到电子通路的作用，而剩余的未屏蔽的正极材料颗粒表面则与 电解本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料电化学比表面积的测算方法，其特征在于，依如下步骤实施：S1测定锂离子电池正极材料的BET比表面积；S2测定锂离子电池正极材料的表观密度；S3测定锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片压实密度；S4测定锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上正极材料的质量分数；S5测定锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上导电剂的密度；S6通过式1测算锂离子电池正极材料电化学比表面积：式1中，S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，BET—锂离子电池正极材料的BET比表面积，步骤S1确定，ρ
表现
—锂离子电池正极材料的表观密度，步骤S2确定，ρ
极片压实
—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片压实密度，步骤S3确定，b％—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上正极材料的质量分数，步骤S4确定，ρ
碳
—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上导电剂的密度，步骤S5确定。2.根据权利要求1所述的测算方法，其特征在于，所述的锂离子电池正极材料包含钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的至少一种。3.根据权利要求1所述的测算法，其特征在于，所述的锂离子电池正极材料包含单晶材料或多晶材料中的至少一种。4.根据权利要求3所述的测算方法，其特征在于，所述的锂离子电池正极材料为单晶材料，所述的ρ
表观
与ρ
真
相等，测算锂离子电池正极材料电化学比表面积的公式可通过式2来计算：式2中，S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，BET—锂离子电池正极材料的BET比表面积，步骤S1确定，ρ
真
—锂离子电池正极材料的真实密度，通过测定锂离子电池正极材料的真实密度来确定，ρ
极片压实
—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片压实密度，步骤S3确定，b％—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上正极材料的质量分数，步骤S4确定，ρ
碳
—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上导电剂的密度，步骤S5确定。5.根据权利要求1所述的测算方法，其特征在于，所述的测算方法得到的锂离子电池正
极材料电化学比表面积可应用于电化学测量技术。6.根据权利要求5所述的测算方法，其特征在于，所述的电化学测量技术包括恒电流间歇滴定方法(GITT)、恒电位间歇滴定方法(PITT)、电位弛豫技术(CPR)、电化学阻抗谱技术(EIS)或循环伏安方法(CV)中的至少一种。7.根据权利要求6所述的测算方法，其特征在于，所述的测算方法得到的锂离子电池正极材料电化学比表面积应用于恒电流间歇滴定方法(GITT)，锂离子化学扩散系数可通过式3来计算：式3中，D—锂离子电池正极材料的锂离子化学扩散系数，V
M
—锂离子电池正极材料的摩尔体积，S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，由式1确定，I0—GITT测量中施加的脉冲电流值，m—GITT测量中极片上锂离子电池正极材料的质量，—锂离子电池正极材料中锂离子数量变化引起的稳态电位变化率，—恒电流间歇滴定曲线中暂态电位的变化率，F—法拉第常数，其值为96...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹秉胜，池毓彬，洪敏强，魏丽英，杨凡，曾雷英，
申请(专利权)人：厦门厦钨新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：