纳米花状复合催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及环境保护领域，尤其是涉及一种纳米花状复合催化剂及其制备方法和应用。制备方法包括：将钛酸丁酯、乙醇、冰醋酸、钼酸钠、硫代乙酰胺和油酸混合得到混合反应液，进行反应，反应完毕后分离，将分离得到的固体干燥，在氧气体积含量为3%

【技术实现步骤摘要】
纳米花状复合催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及环境保护领域，尤其是涉及一种纳米花状复合催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]环境治理过程引起的二次污染是环保行业不容忽视的问题，尤其是使用化学方法的处理工艺，投加化学试剂过量或者是化学反应产生的副产物都会对环境造成潜在的污染。光催化氧化技术与其它高级氧化技术相比优点比较突出，长期以来被看作是一种环境友好型的处理技术。但是，单一的光催化反应强氧化性活性物质产率低，对有机物降解效率低，是制约光催化技术在水处理行业中大规模应用的主要因素，需要借助于臭氧、双氧水等强氧化型反应体系打破上述技术瓶颈，工业化应用中不外加光源，充分利用太阳光照射，利用可见光催化技术与催化氧化技术协同，提高反应体系氧化效率，同时解决强氧化型高级氧化体系氧化剂利用率低和催化剂流失严重的问题。催化氧化技术的核心是催化剂，催化剂的稳定性和毒性是决定该技术安全与否的关键。随着研究的深入，人们发现金属半导体催化剂在使用过程中存在催化剂流失和金属元素溶出的问题，特别是一些重金属粒子的溶出对环境的危害尤为严重。因此，催化氧化技术应该是建立在催化剂无毒、无害、稳定的基础上，催化剂的物理化学性质决定了催化氧化技术的安全性。
[0003]为满足上述技术要求，需开发一种既可见光响应能力强，又适合于强氧化型催化氧化体系的催化剂。目前研究最多的金属半导体催化剂主要有两大类，一类是金属硫化物半导体催化剂，包括二硫化钼（MoS2）、硫化镉（CdS）、二硫化钴（CoS2）、硫化银（Ag2S）等，由于CdS具有较高的可见光催化活性，在近几年的研究中出现的较多，并在此基础上衍生出了Cd
x
Zn1‑
x
S双金属或多种金属共掺杂的复合金属硫化物催化剂，但是，未能完全解决Cd元素毒性危害的问题一直制约着该类催化剂的工业应用；MoS2层状结构丰富、比表面积大、无毒、带隙较窄，也受到了研究者的关注；另一类是金属氧化物催化剂，包括二氧化钛(TiO2)，氧化锌(ZnO)，氧化锡(SnO2)，二氧化锆(ZrO2)等，其中，TiO2因为在紫外光照射下具有强光催化活性、化学性质稳定、无毒、廉价等优点，成为环保领域中应用最广泛的催化剂。TiO2和MoS2都属于无毒金属化合物，并且在自然界储量丰富，不会对环境造成危害，是开发环境友好型催化剂的最佳选择。但是，通常情况下，半导体光催化剂的禁带宽度过高或过低都不利于对污染物的降解，禁带宽度过高，对光能的响应范围就比较窄，在可见光区域很难激发产生光生电子，光能的利用率低；禁带宽度过低，小于目标污染物的氧化还原电势，不能将目标污染物氧化降解掉。譬如，经典半导体催化剂锐钛矿TiO2（3.2 eV）只对紫外光有一定的响应能力，对可见光响应能力差，光能利用率低，工业应用中必须配备紫外光源；半导体材料MoS2（1.17 eV）禁带宽度小，对光能的响应范围较宽，曾一度作为催化剂研究，但是，较窄的禁带宽度很容易使光生电子和空穴重新复合，影响催化剂的催化活性，以单一的MoS2为光催化剂很难发挥作用。因此，人们一般采用构建异质结构或在原有催化剂基础上负载贵金属、碳量子点、氮元素、光敏剂等对催化剂进行改性来解决上述问题。
[0004]目前现有技术存在以下问题：金属半导体光催化剂在使用过程中存在催化剂流失和金属元素溶出的问题，特别是一些重金属粒子的溶出对环境的危害尤为严重。
[0005]CdS具有较高的可见光催化活性，在近几年的研究中出现的较多，并在此基础上衍生出了Cd
x
Zn1‑
x
S双金属或多种金属共掺杂的复合金属硫化物催化剂，但是，未能完全解决Cd元素毒性危害的问题一直制约着该类催化剂的工业应用。
[0006]通常情况下，半导体光催化剂的禁带宽度过高或过低都不利于对污染物的降解，禁带宽度过高，对光能的响应范围就比较窄，在可见光区域很难激发产生光生电子，光能的利用率低；禁带宽度过低，小于目标污染物的氧化还原电势，不能将目标污染物氧化降解掉。
[0007]中国专利CN104402052 A公开了一种TiO2量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料及其制备方法，该专利公开的制备方法需要两步溶剂热法(两步水热法)合成（不包括材料的煅烧活化），制备方法比较繁琐，工业化生产工艺比较复杂，不利于自动化控制，并且该专利公开的材料属于新能源领域，用于锂电池电极，在催化氧化领域的效果并不突出，无法应用与环境保护水污染治理领域。
[0008]中国专利CN107978742 A公开了一种由纳米片形成的C掺杂花球状二氧化钛
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二硫化钼复合材料及其制备方法，在锂离子电池领域具有更广泛的应用前景，属于光电子材料、半导体材料与器件
用于电子发射和锂电池电极，应用领域为环境保护水污染治理领域，在催化氧化领域的效果并不突出。
[0009]中国专利CN 108609657 A公开了一种二氧化钛
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二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料及其制备方法，所得复合结构针对NO2气体有着良好的响应灵敏度，属于气敏传感器敏感层材料领域用于传感器元器件，在催化氧化领域的效果并不突出。

技术实现思路

[0010]为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种纳米花状复合催化剂，在光催化条件下具有优异的有机污染物光催化降解能力，具有良好的可见光响应能力，同时满足强氧化型催化氧化体系对催化剂特性的需求，并且具有良好的稳定性和重复使用性，具有较大的比表面积和使用寿命，兼具吸附和催化协同作用，属于环境友好型材料；本专利技术还提供一种所述纳米花状复合催化剂的制备方法，实现采用一步水热法进行制备，工艺简单，流程短，产率高，原材料廉价易得；本专利技术还提供一种所述纳米花状复合催化剂的应用。
[0011]本专利技术所述的纳米花状复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钛酸丁酯、乙醇、冰醋酸、钼酸钠、硫代乙酰胺和油酸混合得到混合反应液，进行反应，反应完毕后分离，将分离得到的固体干燥，在氧气体积含量为3%
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8%之间的缺氧条件下煅烧活化，然后研磨得到所述纳米花状复合催化剂。
[0012]本专利技术以钛酸丁酯、钼酸钠、硫代乙酰胺为主要原料，以无水乙醇为溶剂，油酸为分散剂，冰醋酸作为pH值调节剂，将原料混合反应，反应完毕后分离，将分离得到的固体干燥，在氧气体积含量为3%
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8%之间的缺氧条件下煅烧活化，氧气是形成二氧化钛的关键因素，本专利技术采用在氧气体积含量在3%
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8%之间煅烧活化是形成二氧化钛的重要环节，如果氧气量过低，凝胶颗粒不能充分形成二氧化钛，复合材料中二氧化钛和二硫化钼的配比较低，
比表面积和催化活性都较低；另外，二氧化钛催化活性最强的属于锐钛矿型，如果氧气量过大，在煅烧过程中锐钛矿型逐渐向金红石矿型转变，催化活性降低，同时，氧气量过大会造成二硫化钼被氧化，转化为二氧化硫和三氧化钼，同样失去了原设计的复合催化剂的固有特性，保持保护气中氧气体积含量优选5%
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米花状复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将钛酸丁酯、乙醇、冰醋酸、钼酸钠、硫代乙酰胺和油酸混合得到混合反应液，进行反应，反应完毕后分离，将分离得到的固体干燥，在氧气体积含量为3%
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8%之间的缺氧条件下煅烧活化，然后研磨得到所述纳米花状复合催化剂。2.根据权利要求1所述的纳米花状复合催化剂的制备方法，其特征在于：煅烧活化为：在500℃
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600℃的马弗炉中进行煅烧活化2
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3.5 h。3.根据权利要求1所述的纳米花状复合催化剂的制备方法，其特征在于：调整冰醋酸用量使混合反应液的pH为2.8
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3.2，氧气体积含量为5%
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7%。4.根据权利要求3所述的纳米花状复合催化剂的制备方法，其特征在于：钛酸丁酯、钼酸钠、硫代乙酰胺的比例为5
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20：1
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5：3
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9，冰醋酸、乙醇、油酸的比例为1：8
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10：7
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8，钛酸丁酯与乙醇的比例为1:（3
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5），其中：钛酸丁酯、乙醇、冰醋酸、油酸以mL计，钼酸钠、硫代乙酰胺以mmol计。5.根据权利要求1所述的纳米花状复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述反应为：将混合反应液转移至特氟龙反应釜，置于马弗炉中进行密闭反应，反应温度为180
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220℃，反应时间为22
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28 h。6.根据权利要求1所述的纳米花状复合催化剂的制备方法，其特征在于：分离为在12500
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13500 r/min下进行高速离心分离。7.根据权利要求1所述的纳米花状复合催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭思伟，王凯军，杨世鹏，白玉勇，谷小兵，刘海洋，李文龙，靳亚超，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：