一种磷修饰氟化碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种磷修饰氟化碳(P

【技术实现步骤摘要】
一种磷修饰氟化碳材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电化学
，具体涉及一种磷修饰氟化碳材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]由于具有较高的体积比容量、质量比能量，锂/氟化碳(Li/CF
x
)电池被广泛应用于军事、水下设备、油气田勘探开采和可植入生物医学装置等领域。其中，氟化碳(CF
x
)是该原电池的正极材料，其理论质量比能量为2180Wh/kg，这在固体正极体系中最高，因此氟化碳正极材料受到广泛的关注。锂/氟化碳电池开路电压3.0～3.2V，工作电压平稳时为2.5～2.7V。由于氟化碳中存在极强的碳
‑
氟共价键(C
‑
F)，导致CF
x
电化学稳定性强，自放电率低(＜2％)，搁置寿命长(＞10年)，工作温度宽(
‑
40～200℃)，且无毒、对环境友好。因此被广泛应用。
[0003]氟化物化学键键强远高于氧化物、硫化物和氮化物，因此氟化物作为正极材料时，放电电位平台相比氧化物、硫化物和氮化物要高，但是也正是由于氟化物共价键很强，因而导致电极能带间隙宽、导电性差等，导致氟化物放电功率密度相比氧化物、硫化物和氮化物均较低，进而导致Li/CF
x
电池放电功率密度较低。
[0004]为解决以上技术问题，现有技术中已经有人提出了改进方案对CF
x
进行改性，例如：
[0005]P.Zhou等人(Zhou P,Weng J,Liu X,et al.Urea
‑
assistant ball
‑
milled CFx as electrode material for primary lithium battery with improved energy density and power density[J].Journal of Power Sources,2019,414:210
‑
217)使用球磨法将氟化碳和尿素混合以提高放电倍率性能并减少初始电压滞后，同时对电池容量没有损害。尿素可以插入氟化碳对层状结构中，以改善球磨效果并减小氟化碳粒径，增大层间距对同时增大比表面积；但是也会损害氟化碳的层状结构，同时氮元素的掺杂对层间距没有并显著影响。
[0006]CN104577107A公开了一种纳米铜修饰氟化碳方法，通过将氟化碳和纳米铜球磨，随后在惰性气氛下高温煅烧，使纳米铜在氟化碳表面发生反应，由于纳米铜具有良好的导电性，因此可以改善氟化碳的电压滞后现象，并提升大倍率放电性能，但是仍存在以下缺点：一方面纳米铜成本较高不能满足大规模生产需求；另一方面纳米铜和氟化碳的体膨胀系数差距较大，导致该专利对初始电压滞后和放电电压平台有一定改善，但对材料的比容量却有一定的影响。CN110783522A公开了一种纳米镍铁合金和纳米银共同修饰氟化碳电极材料的方法，纳米镍铁合金、纳米银和氟化碳通过高速离心分散、微波反应、加热真空干燥、研磨和多情气氛煅烧后，得到纳米镍铁合金和纳米银共同修饰氟化碳电极材料。该方法工艺步骤繁复，使用的纳米修饰材料成本高昂，且电压滞后没有明显改善，同时较多的纳米修饰材料可能影响电池的容量。
[0007]CN103022493A公开了一种氟化石墨/聚噻吩复合材料及其制备方法，将配置好的
氟化石墨/噻吩的氯仿悬浊液与三氯化铁的氯仿悬浊液混合，搅拌并通入氩气，抽滤并使用稀盐酸、甲醇和去离子水清洗，真空干燥后得到氟化石墨、聚噻吩氟化材料。该方法使用了毒性较强的氯仿和甲醇，不适合当前环境友好型的生产要求，且聚噻吩的导电性不足以改善氟化石墨的电压滞后和提升放电电压平台。
[0008]由此可见，现有技术并未解决导致CF
x
初始电压滞后以及导电性差等问题。

技术实现思路

[0009]为克服现有技术中的缺陷，本专利技术通过如下技术方案实现：
[0010]本专利技术的第一方面提供了一种磷修饰氟化碳的制备工艺，包括以下步骤：
[0011]S1：将氟化碳和磷源分散在分散剂中，超声分散5～10min得到分散均匀的磷源
‑
氟化碳混悬液，且所述氟化碳：磷源：分散剂质量比为(10～40)：1：(0.1～500)；
[0012]S2：将S1所得混悬液再经高温加热干燥后，即得；
[0013]进一步的，S2所述步骤具体包括：
[0014]方式一：
[0015]S21：将S1得到的混悬液边搅拌边加热蒸发，得到磷源和氟化碳充分混合的混合物粉末；
[0016]S22：将S21所得的混合物粉末，在180～240℃惰性气氛下煅烧3～6h获得煅烧后物料；
[0017]S23：将S22所得煅烧后物料自然冷却到室温，得到所述磷修饰氟化碳材料(即P
‑
CF
x
)；
[0018]或者采用方式二：
[0019]S21
’
：将S1得到的混悬液转移至高压反应釜中，以5～10L/min的流速通10～60min氮气以排除空气，然后在10～30Mpa的压力、60～200℃下反应3～6h获得产物；
[0020]S22
’
：将S22
’
所得产物进行抽滤，然后乙醇和去离子水清洗，随后在70～100℃下烘干8～12h获得烘干物；
[0021]S22
’
：将S23
’
获得的烘干物进行球磨，得到所述磷修饰氟化碳材料(P
‑
CFx)；
[0022]进一步的，所述CF
x
中，0.4＜x＜1.2；
[0023]CFx：磷源的质量比越大，效果越好；但是磷的掺杂量越多，在蒸发时会产生大量气体，会破坏CFx的片层结构，因此进一步的，S1中，所述氟化碳：磷源：分散剂质量比为40：1：50；
[0024]进一步的，S1中，所述氟化碳选自氟化石墨、氟化焦炭、氟化硬碳、氟化碳微球、氟化石墨烯、氟化多孔碳、氟化碳纳米管中的任意一种或几种；进一步优选的，所述氟化碳为氟化石墨、氟化碳微球、氟化硬碳中的一种或者几种；
[0025]进一步的，所述氟化碳粒径小于70μm；
[0026]进一步的，S1中，所述磷源选自磷酸、植酸、甘油磷脂酰胆碱、四苯基溴化膦等无机或者有机磷化合物中的任意一种或几种；进一步的，所述磷源选自磷酸、植酸、甘油磷脂酰胆碱中的任意一种或几种；
[0027]进一步的，S1中，所述分散剂选自乙醇、乙醇水溶液、丙酮、丙酮水溶液等有机分散剂；进一步的，所述分散剂为乙醇或乙醇水溶液；
[0028]进一步的，S21中，所述超声分散的频率为40～60kHz、功率200～300W；进一步优选的，所述超声分散的频率为50kHz、功率260W；
[0029]进一步的，S21中，所述搅拌为采用磁力搅拌器或使用玻棒搅拌；
[0030]进一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷修饰氟化碳的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：S1：将氟化碳和磷源分散在分散剂中，超声分散5～10min得到分散均匀的磷源
‑
氟化碳混悬液，且所述氟化碳：磷源：分散剂质量比为(10～40)：1：(0.1～500)；S2：将S1所得混悬液再经高温加热干燥后，即得。2.根据权利要求1所述的磷修饰氟化碳的制备工艺，其特征在于，所述氟化碳(即CF
x
)中，0.4＜x＜1.2。3.根据权利要求1所述的磷修饰氟化碳的制备工艺，其特征在于，所述氟化碳粒径小于70μm。4.根据权利要求1所述的磷修饰氟化碳的制备工艺，其特征在于，S1中，所述氟化碳：磷源：分散剂质量比为40：1：50。5.根据权利要求1所述的磷修饰氟化碳的制备工艺，其特征在于，S1中，所述氟化碳选自氟化石墨、氟化焦炭、氟化硬碳、氟化碳微球、氟化石墨烯、氟化多孔碳、氟化碳纳米管中的任意一种或几种。6.根据权利要求5所述的磷修饰氟化碳的制备工艺，其特征在于，所述氟化碳选自氟化石墨、氟化硬碳、氟化碳微球中的任意一种或者几种。7.根据权利要求1所述的磷修饰氟化碳的制备工艺，其特征在于，S1中，所述磷源选自磷酸、植酸、甘油磷脂酰胆碱、四苯基溴化膦中的任意一种或几种。8.根据权利要求7所述的磷修饰氟化碳的制备工艺，其特征在于，所述磷源为磷酸、植酸或甘油磷脂酰胆碱。9.根据权利要求1所述的磷修饰氟化碳的制备工艺，其特征在于，S1中，所述分散剂选自乙醇、乙醇水溶液、丙酮、丙酮水溶液中的任意一种或几种。10.根据权利要求9所述的磷修饰氟化碳的制备工艺，其特征在于，所述分散剂为乙醇或乙醇水溶液。11.根据权利要求1所述的磷修饰氟化碳的制备工艺，其特征在于，S1中，所述超声分散的频率为40～60kHz、且功率200～300W。12.根据权利要求1所述的磷修饰氟化碳的制备工艺，其特征在于，S2所述步骤具体包括：采用以下步骤进行制备，方式一：S21：将S1得到的混悬液边搅拌边加热蒸发，得到磷源和氟化碳充分混合的混合物粉末；S22：将S21所得的混合物粉末，在180～240℃惰性气氛下煅烧3～6h获得煅烧后物料；S23：将S22所得煅烧后物料自然冷却到室温，得到所述磷修饰氟化碳材料(即P
‑
CF
x
)；或者采用以下步骤进行制备，方式二：S21
’
：将S1得到的混悬液转移至高压反应釜中，以5～10L/min的流速通10～60min惰性气体以排除空气，然后在5～20Mpa的压力、60～200℃下反应3～6h获得产物；S22
’
：将S21
’
所得产物进行抽滤，然后乙醇和去离子水清洗，随后在70～100℃下烘干8～12...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文荣，赵兵，
申请(专利权)人：上海超碳石墨烯产业技术有限公司，
类型：发明
国别省市：